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金属氧化物复合材料因其高能量密度和快速充放电特性成为超级电容器研究热点。本研究通过尿素掺杂调控合成Co?O?/SnO?复合材料的微纳结构，发现4mmol尿素处理的CoSn-3样品具有最佳性能：比容量524.00C g?1（0.5A g?1），5000次循环后容量保持率93%（5A g?1）。结构表征显示尿素调控的OH?释放有效调控了纳米颗粒生长，形成多级孔道结构（比表面积36.56m2/g），优化了电荷传输与存储。
作者：余赵 | P.C. 纳加乔蒂 | 巴利帕利·钱德拉·巴布 | 萨拉·A·阿尔谢赫里 | 贾苏尔·希姆 | 普拉萨德·库姆查姆
安徽理工大学材料科学与工程学院，中国芜湖 241000
摘要
表现出类似电池行为的金属氧化物复合材料在混合超级电容器（HSCs）中的应用受到了越来越多的关注。两种不同金属氧化物的结合相比单独使用任何一种氧化物都能增强电化学活性。在本研究中，通过水热法合成了Co?O?/SnO?复合材料，并使用了不同量的尿素作为结构导向剂。制备了四种样品，分别命名为CoSn-1、CoSn-2、CoSn-3和CoSn-4，其中尿素的使用量分别为1、2、4和8毫摩尔。系统地研究了尿素浓度对复合材料结构、形态和表面性能的影响。其中，CoSn-3呈现出均匀的棒状形态，并伴有小的纳米颗粒，从而实现了表面积和孔结构的最佳平衡。所有CoSn电极都展示了电池型的特性；然而，在0.5 A g?1的电流下，CoSn-3的比容量达到了524.00 C g?1，并且在5 A g?1的电流下经过5000次循环后仍保持了93%的初始容量，表明其具有优异的容量保持能力和长期稳定性。这些发现表明，在合成过程中调整尿素含量可以显著提高HSCs中电池型金属氧化物复合材料的电化学性能。
引言
长期以来，原油、煤炭和天然气等化石燃料一直是工业和家庭的主要能源来源。但是，使用和提取这些燃料会导致严重的环境问题，包括土壤和水污染以及二氧化碳排放的增加。化石燃料也是不可再生的，因此它们的有限供应对全球能源安全构成了日益增长的威胁[1]、[2]、[3]。因此，寻找可持续和高效的替代能源比以往任何时候都更加重要。电化学储能技术，如金属离子电池和超级电容器，作为应对日益增长的能源需求的潜在解决方案，吸引了大量的研究兴趣[4]、[5]。超级电容器以其快速且稳健的循环稳定性而脱颖而出。这些特性使它们在商业和工业领域都具有广阔的应用前景[6]、[7]。超级电容器通常包括电流收集器、电极材料、电解质和隔膜[2]。在这些部件中，电极材料尤为重要，因为它对设备性能有着显著的影响[8]。
根据储能机制，超级电容器的电极材料可以分为三大类：电双层电容（EDLC）、电池型和赝电容[4]、[6]。目前市场上大多数超级电容器都是EDLC，它们通过电极-电解质界面处离子的快速物理吸附和脱附来储存电能[9]。然而，EDLC的相对较低的能量密度常常无法满足高性能电化学储能日益增长的需求[10]。相比之下，赝电容电极材料通过离子吸附和快速的表面或近表面法拉第氧化还原反应来储存电荷，有效地结合了物理和化学储能机制[11]、[12]。电池型电极材料则更进一步，利用扩散控制的插层来实现法拉第电荷储存，使其成为下一代高能量超级电容器的有力候选者[4]、[6]。这类材料的独特之处在于循环伏安（CV）曲线中存在一对或多对氧化还原峰，以及恒电流充放电（GCD）曲线中明显的充放电平台，这使它们区别于EDLC和赝电容材料[12]、[13]。近年来，电池型电极材料因其高比容量和更高的能量密度而受到了广泛关注[14]。这些特性使它们成为先进的混合储能设备的有力候选者。
大多数过渡金属氧化物（TMO）复合材料被广泛用作电池型电极材料，并且通常表现出良好的电化学性能[6]。Co?O?因其强烈的氧化还原活性和高理论比容量而成为该领域的首选材料[15]、[16]。例如，G. R. Reddy等人使用溶液燃烧法合成了掺铬的Co?O?纳米颗粒，这些电极在6 M KOH溶液中1 A g?1的电流下实现了334.64 C g?1的比容量[15]。C. Guo等人也通过水热法在Ni泡沫上生长了3D Co?O?纳米线阵列，在6 M KOH溶液中1 A g?1的电流下实现了582.8 C g?1的比容量[16]。然而，Co?O?的实际电化学性能低于其理论值，主要是由于其电导率较低。
SnO?也被认为是一种有前途的电极材料，因为它具有高理论容量、无毒、价格实惠且易于生产[17]、[18]。例如，C. Luo等人使用溶剂热法制备了具有大表面积的介孔SnO?电极，在2 M KOH溶液中实现了219.3 C g?1的比容量[17]。A. Gaber等人通过微波辐照制备了SnO?纳米结构，经过退火处理的电极在1 A g?1的电流下达到了163 C g?1的容量[18]。然而，在实际应用中，SnO?很少能达到其理论容量[18]。
将Co?O?与SnO?结合制成复合材料可以有效地利用两种材料的优势，同时减少它们的缺点。在这些复合材料中，Co?O?促进了电子的快速移动，而SnO?则通过其多种氧化态提供了额外的电荷储存能力[19]、[20]。两种材料之间的紧密接触增强了离子的移动并增加了活性位点的数量。这意味着Co?O?/SnO?复合材料可以同时解决Co?O?的容量低和SnO?的电导率低的问题，使其成为HSCs中高性能电池电极的有希望的候选者[21]、[22]。然而，关于Co?O?-SnO?复合材料的电化学性能的研究仍然有限[19]、[20]、[21]、[22]。
在本研究中，通过水热法制备了不同尿素浓度的Co?O?/SnO?复合材料，并考察了它们作为HSCs电池型电极的电化学性能。尿素的数量影响了复合材料的结构、形状、表面积和性能。随着尿素用量从1毫摩尔增加到8毫摩尔，材料从密集的纳米颗粒簇转变为清晰的棒状-颗粒混合结构。这种变化是由于尿素分解过程中释放出的OH?离子控制了晶体生长，从而在退火后形成了介孔结构。使用4毫摩尔尿素制备的CoSn-3样品显示出覆盖有小纳米颗粒的棒状框架，形成了有效的Co?O?/SnO?界面，有利于电荷和离子的传输。XRD显示存在无杂质的尖晶石相Co?O?和金红石相SnO?。BET分析表明CoSn-3具有最大的表面积（36.56 m2/g）和介孔（约13 nm），有利于电解液的流动并提供了大量的活性位点。XPS确认了Co2?/Co3?和Sn??的存在，表明存在多个可逆电荷储存的氧化还原中心。电化学测试表明，CoSn-3的表现最好，在0.5 A g?1的电流下比容量为524.00 C g?1，并且在10 A g?1的电流下仍保持了25%的容量，这归功于其介孔网络。Nyquist图显示CoSn-3的电阻较低且导电性更好。CoSn-3电极在5 A g?1的电流下经过5000次充放电循环后仍保持了93%的容量，显示出优异的稳定性。这些结果表明，在合成过程中加入尿素有助于控制Co?O?/SnO?复合材料的结构和性能，从而提高了它们的性能和耐用性。优化的CoSn-3复合材料是未来HSCs中具有前景且可扩展的电池型电极。
实验部分
实验方法
复合材料样品是通过将2.0毫摩尔的氯化钴（CoCl?）溶解在150毫升去离子水中并在磁力搅拌下反应30分钟制备的。随后加入1.0毫摩尔的氯化锡（SnCl?），继续搅拌30分钟以获得均匀的溶液。然后加入1.0、2.0、4.0或8.0毫摩尔的尿素作为水解和络合剂。尿素完全溶解后，逐滴滴加2毫升氢氧化铵（NH?OH），
物理化学性质
图1展示了尿素辅助合成的Co?O?–SnO?复合材料的微观结构随尿素浓度的变化。在1毫摩尔尿素的情况下（CoSn-1，图1(a,b)），产物由密集堆积的纳米颗粒组成，颗粒生长受到限制。在2毫摩尔尿素的情况下（CoSn-2，图1(c,d)），观察到棒状结构和球形纳米颗粒的组合，表明适度的尿素浓度有助于控制OH?离子的释放
结论
总结来说，通过水热法制备了尿素辅助的Co?O?/SnO?复合材料，并对其结构-形态-电化学性能关系进行了系统的评估。尿素含量在调控复合材料的微观结构和界面特性方面发挥了关键作用。在所研究的样品中，使用4毫摩尔尿素制备的CoSn-3电极表现出均匀的介孔棒状形态
CRediT作者贡献声明
余赵：撰写 – 原稿撰写、方法学研究、概念构思。
P.C. 纳加乔蒂：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、数据分析。
巴利帕利·钱德拉·巴布：数据分析、数据管理。
萨拉·A·阿尔谢赫里：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据分析。
贾苏尔·希姆：项目监督、项目管理、数据分析。
普拉萨德·库姆查姆：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（项目编号RS-2023-00280665）。此外，作者还要感谢沙特阿拉伯利雅得的Princess Nourah bint Abdulrahman大学的研究支持项目（项目编号PNURSP2026R715）的支持。
