Fe??xTi?（其中x = 45%、50%和55%的Ti）合金的热物理性质的实验研究及建模

本研究系统研究Fe1-xTi,x（x=45,50,55 at.% Ti）合金的热物理性质，采用XRD、HTXRD、DSC和SEM-EDS表征技术，确定其热膨胀系数和比热容，并通过准谐Debye-Grüneisen模型分析热力学行为。

　　

Biswajit Samanta|V. Nandhini|Chinmay Routray|Ashish Jain|N. Ambika|Abhiram Senapati|S. Balakrishnan

MC&MFCG，英迪拉·甘地原子研究中心，Kalpakkam 603102，印度

摘要

采用X射线衍射（XRD）、高温X射线衍射（HTXRD）、差示扫描量热法（DSC）和带有能量色散光谱的扫描电子显微镜（SEM-EDS）系统地研究了Fe_1-xTi_x [x = 45, 50, 55 at.% Ti]合金的热物理性质。合金样品通过电弧熔炼法制备。通过SEM-EDS分析确认了均匀化合金（1073 K/120 h）的均匀性和成分。使用Rietveld精修法确定了各组分的晶格参数和相对相分数。FeTi相的平均热膨胀系数分别为α_aⁱ = 1.109 × 10^?5 K^?1（线性）和α_vⁱ = 3.324 × 10^?5 K^?1（体积）。采用传统的“三步”程序，通过热流DSC测量了单相FeTi金属间化合物的比热容C_p。基于准谐Debye-Grüneisen模型的分析框架，建立了C_p与焓变（H_T – H_298.15）在0–860 K温度范围内的相关性。该模型能够将总热容分解为振动、非谐和电子贡献，从而更深入地了解FeTi金属间化合物的热行为。

引言

FeTi是一种众所周知的金属间化合物，由于其独特的结构、机械和功能特性而引起了广泛的研究兴趣。作为二元Fe-Ti体系的成员，FeTi结晶为B2（CsCl型）立方结构，其中铁和钛原子在简单立方晶格中交替排列。这种有序结构赋予了它高强度、良好的热稳定性和有利的储氢能力，使其成为各种工业应用的有希望的材料。金属氢化物适用于储氢，因为它们在适当的热力学条件下可以形成强化学键并释放氢。将这些储存装置整合到能源供应系统中的技术工作和成本对于工业应用至关重要。FeTi金属间化合物能够在相对较低的温度（低于100°C）和压力（低于10 MPa）下吸收和释放氢，因此适合作为室温产氢材料[1]。储氢材料的性能、安全性和长期可靠性本质上取决于其热物理性质，如热膨胀、热容和相稳定性，这些性质直接影响氢的吸收/释放动力学、热管理和操作条件下的结构完整性。自20世纪70年代以来，人们就研究了FeTi合金的热力学性质[2]以及低温金属氢化物在固定式储氢中的应用[3],[4]。从理论角度来看，多项研究考察了FeTi的基态特性，包括对其电子行为的第一性原理密度泛函理论分析，如体相、表面终止和界面配置的密度态计算[5],[6],[7],[8]。此外，还通过从头算方法评估了其机械性质，包括弹性模量和体模量[9]。然而，尽管文献中已有相应的实验测量数据[10],[11]，但尚未对FeTi在高温下的热力学行为进行全面的理论建模。Zhu等人[12]使用从头算方法研究了FeTi化合物的有限温度结构、弹性和热力学性质，并利用准谐近似法评估了恒压和恒容下的自由能、热膨胀系数和热容。值得注意的是，基于DFT的分析未能充分解释高温（高于约350 K）时总热容的行为，也未考虑非谐晶格效应和电子激发的贡献。此外，现有的FeTi金属间相的热容实验数据有限，无法可靠地评估其重复性，也阻碍了对振动、非谐和电子成分在总热容中温度依赖性作用的全面理解。在本研究中，使用准谐近似（QHA）评估了振动自由能，并通过声子频率的体积依赖性考虑了非谐贡献。

据我们所知，目前尚未有针对该体系的从室温到850 K的实验测定的晶格热膨胀和热容数据。出于对FeTi金属间化合物进行严格热力学描述的需要，本研究重点确定了其晶格热膨胀、比热容和相变温度。研究采用了DSC、XRD、HTXRD、SEM-EDS等一系列表征技术。所得实验数据随后通过准谐Debye–Grüneisen形式主义进行了建模和验证，为FeTi体系提供了全面的热力学框架。

参考文献信息

在室温下，Fe和Ti的二元体系包含两种稳定的金属间化合物：Fe₂Ti和FeTi。FeTi结晶为CsCl型立方结构（空间群Pm₃m）。FeTi的组成范围较窄，在1000°C时Ti的含量为49.7%至52.5%[13]。TiFe合金中的非化学计量比通过Ti在Fe位点上的部分替代来调节[14]。因此，由于TiFe的均匀性区域内的差异，预计晶格参数会发生变化

实验方法

Fe_1-xTi_x [x = 45, 50, 55 at.% Ti]合金是在氩气氛围中通过电弧熔炼高纯度元素Fe（99.999%）和Ti（99.99%）制备的。在熔化前，首先在腔室内熔化Zr吸气剂海绵以去除残留氧气。为确保成分均匀性，每个合金锭子经过四次重熔，每次熔炼周期之间进行倒置。然后将所得锭子真空密封在石英安瓿中并进行处理

相和微观结构形态的表征

通过全图Rietveld精修法进行了XRD分析，以严格研究Fe_1-xTi_x [x = 45, 50, 55 at.% Ti]合金的相组成并准确确定其晶格参数。图1(a)展示了退火Fe-45 at.% Ti合金的Rietveld精修结果。图1(a)详细展示了衍射分析的结果。连续的黑线代表从Rietveld精修得到的计算曲线

结论

对FeTi合金的晶格热膨胀和比热容的实验和建模研究得出了以下结论：

i.

首次使用HTXRD实验测量了FeTi合金的线性和体积热膨胀系数。

合金的平均线性和体积热膨胀系数分别为$\backslash alpha\_\{a\}^\{i\}\; =\; 1.109\; \backslash times\; 10^\{-5\}\; \backslash ,\; \backslash text\{K\}^\{-1\}$和\alpha_{v}^{i} = 3.324 \times 10^{-5} \, \text{K}^{-1}

首次获得了纯FeTi金属间化合物的比热容

CRediT作者贡献声明

Biswajit Samanta：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、验证、监督、软件使用、方法论、研究、数据分析、概念化。V. Nandhini：研究、数据分析。Chinmay Routray：研究、数据分析。Ashish Jain：研究、数据分析。N. Ambika：数据分析。Abhiram Senapati：数据分析。S. Balakrishnan：数据可视化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系会影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢S. Moharajan先生在样品制备（包括成型和后续抛光）方面的专业工作，这些工作对于扫描电子显微镜和比热容（C_p）分析是必要的。