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Sn-Bi-In焊料在热迁移测试中表现出更高的激活能（158.40 kJ/mol）和更低的原子通量，显著抑制Cu扩散导致的界面化合物生长，其抗热迁移性能优于SnCu0.7和Sn58Bi焊料，为3D集成电路可靠连接提供新方案。
姚一凡|毛星超|古萨克·A.M.|谢绿琳|段远星|孙庆雷|李安民|齐俊雷|王文斌|何启源|刘英霞
香港城市大学材料科学与工程系，香港
摘要
多主元素合金的设计在制造低熔点焊料方面显示出潜力，其中Sn-Bi-In三元焊料是一个有前景的候选材料。在焊接接头的应用过程中，存在一些由助焊剂引起的可靠性问题，如电迁移或热迁移。为了研究Sn-Bi-In焊料的潜在失效风险，本文系统地比较了SnCu0.7、Sn58Bi和Sn-Bi-In焊料在液态下的热迁移行为。制备了Cu/焊料/Cu的夹层结构，并将其放置在温度分别为250°C、270°C和290°C的热板上进行热迁移实验。在每种情况下，Cu都是主要的扩散元素，从热端向冷端扩散，导致冷端形成更厚的金属间化合物（IMC）。IMC在冷端的生长活化能决定了焊料对热迁移的抵抗力，活化能越低，扩散过程越容易进行。我们计算出Sn-Bi-In焊料的扩散活化能为158.40 kJ/mol，显著高于Sn58Bi或SnCu0.7焊料。此外，在每种温度条件下，Sn-Bi-In基焊料中的热迁移原子通量都是最低的。这些结果表明，多主元素的Sn-Bi-In焊料对Cu在焊料中的扩散具有很强的阻碍作用，显示出其对助焊剂引起的失效（如热迁移）的优异抵抗力。
引言
当晶体管的临界尺寸达到物理极限时，三维集成电路（3D IC）被认为是实现“超越摩尔定律”目标的一种有前景的方法[1]、[2]、[3]。为了实现多层和垂直集成，需要多次回流焊接来制造分层的焊接接头[4]、[5]，但这会因热膨胀系数（CTE）的不匹配而引入翘曲风险[6]、[7]。此外，高温还可能对器件造成不可逆的损伤。降低回流焊接温度是缓解这些问题的有效方法，从而提高3D IC的组装良率。目前，人们正在研究多主元素合金的设计，以制造超低熔点的焊料，Sn-Bi-In焊料是一个代表性的候选材料[8]、[9]。这种新型焊料的熔点低于100°C，润湿性能与传统商用焊料相当，并且机械性能优于Sn58Bi焊料[10]、[11]、[12]、[13]。
除了上述性能外，焊接接头中由助焊剂引起的可靠性问题，如电迁移（EM）[14]和热迁移（TM）[15]，在先进的集成电路中也一直备受关注。电迁移被认为是由电子风 force 驱动的原子扩散。在传统的Sn基焊料（如Sn-Ag-Cu (SAC) 中，强烈的电子风 force 会引发凸点下金属化层（UBM）的溶解[16]或阴极处的圆盘状空洞形成[17]，这两种情况都会导致失效。同样，热迁移也是由温度梯度驱动的原子扩散[18]。如果Cu作为基底而使用Sn基焊料，热端的Cu会被溶解，冷端的金属间化合物（IMCs）会富集[19]、[20]。这是由于Cu原子从热端向冷端定向移动的结果。总之，当发生电迁移或热迁移时，原子会穿过整个焊料层。
对于基于Sn-Bi-In的焊料，一些研究人员研究了焊料与Cu基底之间的界面反应。Leal等人[21]发现，界面IMC的结构为Cu6Sn5，其中含有少量In。在100-120°C的热老化过程中，扩散过程受体积扩散控制，时间指数为1/2，添加In会增加形成Cu6Sn5层所需的活化能。此外，Chen等人[22]观察到，当焊料的原子比例发生变化时，会根据Cu-Sn和Cu-In的反应分别形成两种类型的界面IMCs。因此，多主元素焊料与Cu之间的IMC结构与焊料的组成密切相关。他们实验中的IMC厚度演变也遵循时间指数1/2。而且，当Sn-Bi-In基焊料中含有更多的主元素时，界面IMCs的生长速率会比Sn-Bi-In三元焊料慢，回流过程中的生长时间指数变为1/3[23]，这与Liu等人的结果[24]相似。此外，焊料中的相分离也会受到抑制，这归因于焊料中的高混合熵和晶格畸变[23]、[24]、[25]、[26]。然而，现有的研究主要集中在Sn-Bi-In基焊接接头的热老化上，很少详细研究扩散机制。到目前为止，还没有论文研究整个焊料层中的扩散过程，例如热迁移或电迁移。然而，随着3D IC在多功能和高功率应用中需要大电流，这一可靠性问题变得尤为严重。强电流应力不仅会引发电迁移失效，还会产生过多的热量，因此需要有效的散热。因此，必须建立温度梯度，热迁移也成为潜在的失效因素。评估Sn-Bi-In焊料对热迁移或电迁移的抵抗力对于多主元素焊料的应用非常重要。
本文比较了Cu/SnCu0.7/Cu、Cu/Sn58Bi/Cu和Cu/Sn-Bi-In/Cu焊接接头的热迁移行为。通过在液态下进行热迁移测试，我们确保Cu原子是从热端向冷端扩散的主要元素。分别确定并量化了IMC的种类和厚度，以便进行热力学和动力学分析。Sn-Bi-In焊料基体的活化能最高（158.40 kJ/mol），热迁移的原子通量最低，表明其对Cu扩散具有很强的阻碍作用，对助焊剂引起的问题的抵抗力优异，具有潜在的应用价值。
部分摘录
夹层结构的制备
Cu板（3×3×1 mm）由深圳凯发有限公司制造。SnCu0.7（熔点：227°C）和Sn58Bi（熔点：139°C）焊料丝分别从日本的Takumi和Hirosaki购买，焊料丝带有松香芯。Sn16Bi24In60块状合金的质量比为13.7 : 36.1 : 50.2，制备方法与我们之前发表的方法相同[27]。这种成分是Sn-Bi-In相图的三元共晶点[13]，适合回流焊接过程，因此具有潜力
Sn-Bi-In焊料的微观结构表征
图1(b)中的DSC曲线显示，Sn-Bi-In焊料在60°C开始熔化，在68°C完成熔化。在其固化过程中需要过冷。我们将Sn-Bi-In焊料的起始熔点定义为60°C，表明该焊料是低温焊接的有希望的候选材料。图1(c-f)显示了Sn-Bi-In焊料的微观结构，我们可以观察到三个相。暗色相代表富Sn相，其中含有少量In
结论
本研究比较了Cu/SnCu0.7/Cu、Cu/Sn58Bi/Cu和Cu/Sn-Bi-In/Cu焊接接头在液态下的热迁移行为。在每种温度下，Cu都是主要的扩散元素，从热端向冷端扩散，导致冷端形成更厚的IMC。Sn-Bi-In焊料合金中Cu6(Sn,In)5在冷端的生长时间指数为1/2，这与SnCu0.7焊料合金早期Cu6Sn5的生长情况相同。
CRediT作者贡献声明
Andriy M. Gusak：撰写 – 审稿与编辑，形式分析，概念化。Lulin Xie：研究。Yifan Yao：撰写 – 初稿，软件，方法论，研究，形式分析。Xingchao Mao：研究。Yingxia Liu：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。Wenbin Wang：验证。Qiyuan He：监督。Angmin Li：研究。Junlei Qi：验证。Yuanxing Duan：软件。Qinglei Sun：方法论
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者衷心感谢深圳市科技创新委员会（资助编号SGDX20220530111203025）、香港城市大学对新招聘教员的启动资助（资助编号9610566）、研究资助委员会联合研究计划（资助编号N_CityU141/23）、研究资助委员会主题研究计划（资助编号T46-705/23-R）以及研究资助委员会一般研究基金（资助编号CityU 11204824）的支持
