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纳米多孔硅中硫同素异形体与硫化钠掺杂提升热电性能研究。通过化学蚀刻制备具有亲水/疏水多孔结构的p-Si，并嵌入S8、S线性形态及Na2S，利用XRD、ATR-IR和SEM表征材料特性，测试305-525K范围内的热电参数。Na2S:p-Si和S8:p-Si复合材料分别实现ZT≈0.24和0.16，证实纳米多孔结构结合硫基掺杂可优化热电转换效率。
作者：Isam M. Arafa, Mazin Y. Shatnawi, Zaid M. Al-Arqan
单位：约旦科学技术大学科学与艺术学院应用化学系，邮政信箱3030，伊尔比德22110，约旦。
摘要
本研究探讨了通过将两种硫的同素异形体和硫化钠嵌入化学蚀刻的纳米多孔硅中来提高硅的热电性能的方法。技术级硅粉（SiPowder）的蚀刻使用KOH/KF水溶液进行，以形成亲水/疏水多孔结构（p-Si）。通过测量在室温条件下对水和甲苯的吸附量来估算p-Si的孔隙率。这些孔隙通过引入线性或环状硫（S8）和硫化钠进行外源掺杂，分别得到Slinear:p-Si、Scyclic:p-Si和Na2S:p-Si复合材料。通过空气中的热重分析（TGA）检测了这些复合材料的组成，并使用P-XRD、ATR-IR和SEM技术研究了其结构特性。这些半导体的热性能、电性能和热电性能（塞贝克系数、优值和功率因子）是在305 ≤ T ≤ 525 K的温度范围内对冷压圆盘样品进行评估的。结果表明，这些复合材料表现出欧姆半导体行为，热能传递主要通过声子晶格振动而非电子过程实现。研究发现，Na2S:p-Si和Slinear:p-Si复合材料的ZT值分别约为0.24和0.16，显示出在小型废热回收和家用设备中应用的热电潜力。
引言
长期以来，人们一直致力于开发热电（TE）半导体，以将工业工厂、内燃机、家用电器和太阳热辐射产生的废热转化为直流电压[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。尽管这项技术直接、环保，并且受到简单塞贝克效应和珀尔帖效应的支配（见公式（1）、（2）），但由于缺乏高效的热电半导体以及较低的转换效率（ΔT、ΔV、α、π、I和Q分别代表温度梯度、热电压、塞贝克系数、珀尔帖系数、热电流和热能）[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]，其进展相对缓慢。实际上，热电材料的转换效率受塞贝克系数（α）、电导率（σ）和热导率（κtotal）的影响，这些参数由无量纲优值ZT和功率因子PF在公式（3）、（4）中描述。通常，塞贝克函数中的α值在金属中为几μVK^-1，在半导体中为mVK^-1，因此半导体更适用于热电过程。尽管热电现象容易解释，但目前尚无直接方法说明σ和κ在热电过程中的相互作用机制。
此外，热电半导体结构的进步表明，热电材料应满足几个关键条件：具有高σ值的晶体半导体以及能够有效散射声子的特性，从而降低热导率κ。多项研究表明，使用低维（1D、2D）纳米级颗粒（<500 nm）可以显著提高热电半导体的性能[12]、[13]、[14]、[15]。此外，通过替代/间隙掺杂引入内在/外在晶格缺陷以及纳米或微米级沉淀物，可以增加载流子浓度/迁移率，从而增强声子散射并提高热电性能[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。基于这些标准，对独特无机半导体的研究持续聚焦于二元、三元和四元金属硫化物（MSx、M1M2Sx、M1M2M3Sx）、金属氧化物（LaMo8O14、ZnO、NaxCo2O4、Ca3Co4O9、CaMnO3、SrTiO3、In2O3）、铅基钙钛矿（CH3NH3PbI3）、半赫斯勒合金（TiNiSn、FeCrSb）和斯科特鲁德矿（(Co,Ni,Fe)As3）等材料。在之前的研究中，我们报道了将零价金属纳米颗粒均匀分散在MxII-硼酸盐玻璃基质（MT0:MII:BO3；其中MT0为Ni0、Co0、Fe0）中制备的半导体[28]。相应的热电数据显示，Ni0:NiII-BO3（α = 80 μVK^-1；PF = 0.26 mWm^-1 K^-2；ZT = 0.54）比其他两种MT0:MII-BO3复合材料具有更好的热电性能。值得注意的是，为了使热电技术在实践中具有竞争力并与光伏技术相当，热电半导体的ZT值应≥1或PF ≥ 4 mWm^-1 K^-2。Cu1.97S和PbS复合材料的ZT值超过1，表明MSx在热电应用中具有广阔的发展前景[29]。
另一方面，尽管基于硅的技术在包括光伏在内的各种电子行业中得到广泛应用，但其应用于热电领域的潜力仍有限[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]。数十年来这一进展受阻的主要原因是硅在室温下的晶格热导率（κlatt）非常高，约为150 WK^-1 m^-1，通过掺杂在晶界引入额外的声子散射中心可将其降低至约80 WK^-1 m^-1，同时保持电子贡献（κele），从而提高ZT值。然而，控制并独立调节基于硅的半导体中的σ和κ因子具有挑战性，因为声子和电子的平均自由路径存在显著差异[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。换句话说，声子的平均自由路径远大于电子。不过，纳米多晶体的合成、内在/外在掺杂、纳米多孔和低维材料（薄膜、膜和纳米线）及相关技术的进步激发了人们对基于硅的材料在热电应用中的兴趣。目前，开发基于硅的热电半导体的重点是通过在多晶硅基质中引入结构缺陷来增加纳米Si的表面积。同时，对通过蚀刻/阳极氧化硅颗粒/晶圆制备的多孔硅（p-Si）的热电行为的研究发现，κtotal显著降低，同时σ也有所减弱。这种行为与载流子浓度减少以及硅醇表面层（≡SiOH）对载流子的散射有关。然而，利用p-Si继续推动进一步的结构调控，可以通过嵌入各种材料来补偿电导率的降低，同时保持p-Si网络提供的声子散射效果。在这方面，p-Si中的掺杂剂诱导界面散射，从而显著降低κtotal，同时提高α系数[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。
材料与方法
所有化学品和溶剂均为试剂级，按原样使用。起始材料按以下说明购买：Sipowder（Aldrich）、S8（Aldrich）、Na2S·9H2O（Janssen Chimica）、KOH（Aldrich）和KF（Aldrich）。ATR-IR光谱使用Bruker ATR-IR（Alpha, OPUS-7.5.1.8）光谱仪在4000–500 cm^-1范围内记录（24次扫描，分辨率4 cm^-1）。P-XRD使用Philips PW 1729 X射线光谱仪与计算机控制单元（PW 1710）配合进行，使用的Kαl为Cu
结果与讨论
通常，硅半导体的表面蚀刻采用离子轰击、激光辐照、电化学阳极氧化和HF或KOH化学蚀刻等方法[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]。在本研究中，p-Si是在室温条件下使用KOH/KF水溶液对硅粉进行蚀刻制备的。蚀刻过程包括约15分钟的孵育期，随后KOH与Si粉剧烈反应，生成硅醇（≡Si-OH）和硅氧烷
结论
本研究制备了多种基于p-Si的核心-壳层复合材料，用于热电应用，其孔隙中填充了Slinear和Na2S。Slinear:p-Si和Na2S:p-Si在473 K时的ZT值分别约为0.16和0.24，显示出良好的发展潜力。由于热能传递是通过晶格振动中的声子实现的，因此粒子间的相互作用不足以有效散射声子以降低热能损失
CRediT作者贡献声明
Isam M. Arafa：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、项目管理、资金获取、数据分析、概念化。
Mazin Y. Shatnawi：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、数据分析。
Zaid M. Al-Arqan：初稿撰写、实验研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢约旦科学技术大学的支持。
