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ZnO单晶各向异性塑性变形机制研究通过纳米压痕与分子动力学模拟揭示，不同晶面（c/m/a）在临界载荷、位错形核及相变行为上存在显著差异，接触模量分别为119.2/133.3/150.0 GPa，激活体积分别为1.03/0.43/0.39 ?3。
朱晓琳|李志军|杨世婷|林琳|张伟光|唐慧|郎凤超|侯晓虎|赵学平
内蒙古开放大学科学技术学院，呼和浩特市，010011，中国
摘要
作为一种纤锌矿结构的氧化物半导体，ZnO单晶的机械可靠性受到其在器件制造和运行过程中局部应力作用下各向异性初始塑性的影响。为了阐明这种各向异性变形行为，对(0001) c面、(101) m面和(110) a面的ZnO单晶进行了纳米压痕实验，并结合分子动力学模拟进行研究。从初始载荷-压痕深度曲线的赫兹拟合中获得的接触模量值对于c面、m面和a面的ZnO是一致的。实验表明，弹跳伸长宽度Δl与临界载荷Ppop-in呈线性增加，但斜率k依赖于晶向。累积概率分析得出c面、m面和a面ZnO的临界剪切应力τpop-in分别为4.9–9.8 GPa、7.5–11.2 GPa和6.6–11.6 GPa，表观激活体积v*分别为1.03 ?3、0.43 ?3和0.39 ?3。模拟显示，c面压痕会导致岩盐结构(CN = 6)和BCT中间相(CN = 5)的形成，随后是完美位错环的 nucleation；m面表现出通过位错 nucleation 转变的瞬态BCT相；而a面则表现出由直接位错 nucleation 主导的初始塑性。静水压力和剪切应变计算表明，ZnO中塑性的起始受到相变和位错 nucleation 之间竞争的控制。这项工作加深了对ZnO各向异性初始塑性的理解，并为提高基于ZnO的器件的机械可靠性提供了基础。
引言
氧化锌(ZnO)是一种具有直接宽带隙的代表性半导体，在光电、压电设备和透明电子学领域具有广泛的应用前景[[1], [2], [3], [4], [5]]。这些设备的运行可靠性和机械稳定性在很大程度上取决于其对变形和损伤的抵抗力，特别是在制造(如抛光、切割)和服务过程中的局部机械应力作用下[[6,7]]。因此，对ZnO的机械性能，特别是其初始塑性变形行为的基本理解，对于提高设备性能和服务寿命至关重要。
纳米压痕已成为研究各种材料初始塑性的重要技术[[8], [9], [10]]。在纳米压痕测试过程中，位移的第一个突然增加（即弹跳事件）标志着晶体响应从纯弹性变形中脱离的屈服点[[9,11]]。这种弹跳现象通常归因于达到临界应力时压头尖端下方位错的突然 nucleation[[12], [13], [14]]。一般来说，触发弹跳所需的临界载荷或应力以及缺陷 nucleation 的激活能垒在像ZnO这样的各向异性材料中会随着晶向的不同而显著变化[[13,15,16]]。
已经进行了大量的纳米压痕实验来研究不同取向ZnO单晶的初始塑性变形行为。Lucca等人通过纳米压痕研究了抛光ZnO单晶的近表面机械响应，并观察到不同晶向上的明显弹跳特征，包括临界载荷和伸长长度[[17]]。Sung等人通过纳米压痕测量了高质量极性(c面)和非极性(a面和m面)ZnO单晶的屈服强度，并通过SEM和CL分析发现，取向依赖的屈服主要由不同滑移系统的激活所控制[[18]]。Basu等人使用球形纳米压痕研究了c面和a面取向ZnO单晶的弹性-塑性转变，并通过Weibull分析发现弹跳事件的起始受表面缺陷浓度的影响[[19]]。Bradby和Coleman等人结合透射电子显微镜(TEM)观察的纳米压痕研究[[20]]和Coleman等人的研究[[21]]发现，ZnO的初始塑性主要由基底和金字塔面上的突然位错 nucleation 控制，而不是由相变控制。然而，Kucheyev和Jian等人提出了变形区可能存在相变特征[[22]]和[[23]]。尽管有这些努力，但由于压痕后的观察无法直接捕捉到瞬态原子尺度过程，因此潜在机制仍然存在争议。虽然压痕后分析可以揭示不同取向下的残余印记特征(如滑移痕迹或相变产物[[24,25]]，但这些离体证据不足以确定弹跳事件的原位机制。
分子动力学(MD)模拟可以直接可视化压痕过程中的缺陷形成过程，并已广泛应用于研究各种晶体半导体(如GaN和AlN)的各向异性初始塑性[[26,27]]。然而，针对ZnO的研究相对较少。Chen等人报告称，在高局部应力下，c面ZnO的塑性变形涉及体心四方(BCT)结构和位错环的形成，尽管控制塑性起始的精确机制尚未完全阐明[[28,29]]。Zhu等人进行了MD模拟，研究了ZnO单晶的取向依赖的机械行为，并发现所有取向的初始塑性都与位错 nucleation 有关，但未详细探讨潜在的各向异性机制[[30]]。这些研究尚未定量表征ZnO的取向依赖的初始塑性行为，也未将模拟结果与实验纳米压痕观察结果进行协调。
在这项研究中，我们结合了纳米压痕实验和MD模拟来研究ZnO单晶初始塑性的各向异性机制。纳米压痕测试定量揭示了c面、m面和a面ZnO的弹跳参数和衍生激活体积的明显取向依赖性。MD模拟进一步可视化了每个取向下压头下的原子尺度变形过程。当前的工作建立了各向异性弹跳统计与原子尺度机制之间的定量关联，为理解ZnO的各向异性机械行为提供了基本见解。
实验部分
氧化锌(ZnO)是一种具有直接宽带隙的代表性半导体，在光电、压电设备和透明电子学领域具有广泛的应用前景[[1], [2], [3], [4], [5]]。这些设备的运行可靠性和机械稳定性在很大程度上取决于其对变形和损伤的抵抗力，特别是在制造(如抛光、切割)和服务过程中的局部机械应力作用下[[6,7]]。因此，对ZnO的机械性能，特别是其初始塑性变形行为的基本理解，对于提高设备性能和服务寿命至关重要。
纳米压痕已成为研究各种材料初始塑性的重要技术[[8], [9], [10]]。在纳米压痕测试中，位移的第一个突然增加(即弹跳事件)标志着晶体响应从纯弹性变形中脱离的屈服点[[9,11]]。这种弹跳现象通常归因于达到临界应力时压头尖端下方位错的突然 nucleation[[12], [13], [14]]。一般来说，触发弹跳所需的临界载荷或应力以及缺陷 nucleation 的激活能垒在像ZnO这样的各向异性材料中会随着晶向的不同而显著变化[[13,15,16]]。
已经进行了大量的纳米压痕实验来研究不同取向ZnO单晶的初始塑性变形行为。Lucca等人通过纳米压痕研究了抛光ZnO单晶的近表面机械响应，并观察到不同晶向上的明显弹跳特征，包括临界载荷和伸长长度[[17]]。Sung等人通过纳米压痕测量了高质量极性(c面)和非极性(a面和m面)ZnO单晶的屈服强度，并通过SEM和CL分析发现，取向依赖的屈服主要由不同滑移系统的激活所控制[[18]]。Basu等人使用球形纳米压痕研究了c面和a面取向ZnO单晶的弹性-塑性转变，并通过Weibull分析发现弹跳事件的起始受表面缺陷浓度的影响[[19]]。Bradby和Coleman等人结合透射电子显微镜(TEM)观察的纳米压痕研究[[20]]和Coleman等人的研究[[21]]发现，ZnO的初始塑性主要由基底和金字塔面上的突然位错 nucleation 控制，而不是由相变控制。然而，Kucheyev和Jian等人提出了变形区可能存在相变特征[[22]]和[[23]]。尽管有这些努力，但由于压痕后的观察无法直接捕捉到瞬态原子尺度过程，因此潜在机制仍然存在争议。虽然压痕后分析可以揭示不同取向下的残余印记特征(如滑移痕迹或相变产物[[24,25]]，但这些离体证据不足以确定弹跳事件的原位机制。
分子动力学(MD)模拟可以直接可视化压痕过程中的缺陷形成过程，并已广泛应用于研究各种晶体半导体(如GaN和AlN)的各向异性初始塑性[[26,27]]。然而，针对ZnO的研究仍然相对有限。Chen等人报告称，在高局部应力下，c面ZnO的塑性变形涉及体心四方(BCT)结构和位错环的形成，尽管控制塑性起始的精确机制尚未完全阐明[[28,29]]。Zhu等人进行了MD模拟，研究了ZnO单晶的取向依赖的机械行为，并发现所有取向的初始塑性都与位错 nucleation 有关，但未详细探讨潜在的各向异性机制[[30]]。这些研究尚未定量表征ZnO的取向依赖的初始塑性行为，也未将模拟结果与实验纳米压痕观察结果进行协调。
在这项研究中，我们结合了纳米压痕实验和MD模拟来研究ZnO单晶初始塑性的各向异性机制。纳米压痕测试定量揭示了c面、m面和a面ZnO的弹跳参数和衍生激活体积的明显取向依赖性。MD模拟进一步可视化了每个取向下压头下的原子尺度变形过程。当前的工作建立了各向异性弹跳统计与原子尺度机制之间的定量关联，为理解ZnO的各向异性机械行为提供了基本见解。
实验细节
纳米压痕测试和材料
纳米压痕实验使用Agilent G200纳米压头(Agilent Technologies, USA)进行。采用了有效尖端半径约为100 nm的金刚石Berkovich压头。在测试前使用熔融石英标准校准了压头面积函数，以确保测量精度。最大压痕深度固定在100 nm，施加了恒定的加载应变率0.05 s?1。泊松比分别为0.34、0.25和0.25
实验结果
图3a–c展示了c面、m面和a面ZnO单晶在纳米压痕下的代表性载荷-压痕深度曲线及其对应的赫兹拟合结果。为了清晰观察第一个弹跳事件，分析了压痕深度范围为0–50 nm的数据。赫兹弹性接触理论表示如下：
其中 P 是施加的载荷，h 是压痕深度， 是减缩模量，R 是压头半径。在初始阶段讨论
实验和模拟的载荷-压痕深度曲线都显示出了明显的弹跳事件。在弹跳之前，曲线弹性部分的赫兹拟合(图3a–c和图6a–c)得出的接触模量(119–150 GPa和122–149 GPa)相当，两者遵循相同的顺序。这种极好的一致性验证了MD模型的准确性，并确认了弹性响应中的各向异性是ZnO固有的
结论
这项工作结合了纳米压痕实验和MD模拟，阐明了ZnO单晶初始塑性的各向异性机制。主要发现总结如下：
(1)载荷-压痕深度曲线的赫兹拟合得出的减缩模量分别为c面、m面和a面ZnO的119.2、133.3和150.0 GPa。MD模拟再现了类似的数值，并验证了c面较低的刚性来源于其内在的弹性常数
CRediT作者贡献声明
朱晓琳：撰写——原始草稿。李志军：可视化、资金获取。杨世婷：数据管理。林琳：正式分析。张伟光：概念化。唐慧：软件。郎凤超：方法论。侯晓虎：验证。赵学平：正式分析。
资金来源
这项工作得到了上海电子与信息技术研究院（项目编号A25089和GCC2024012）、内蒙古自治区自然科学基金（项目编号2022MS01009和2023QN01009）、国家自然科学基金（项目编号12002174、11562016和12362017）、成都理工大学人才研究基金（项目编号2023RC046）以及基础研究经费项目的支持
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
