基于第一性原理原理对二维MoTe?材料作为锂/钠/钾离子电池高性能通用阳极性能的研究

本文采用第一性原理计算系统评估二维MoTe2作为锂钠钾离子电池阳极的结构稳定性、电子特性及电化学性能。结果表明，MoTe2具有优异的半导体特性和结构稳定性，锂、钠、钾离子吸附能分别为-1.573 eV、-1.217 eV和-1.534 eV，离子扩散势垒低（0.05-0.60 eV），高离子覆盖率和合适的电压窗口表明其具备快速充放电和高能量密度潜力，为新型储能材料设计提供理论指导。

　　

何志杰|陈静龙|崔大勇|张浩翔|吴永志|张向阳|叶觉义|茹荣|余小花

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明，650093

摘要

开发与Li⁺、Na⁺和K⁺离子兼容且具有优异电化学性能的阳极材料对于下一代储能技术至关重要。2D MoTe₂作为一种新兴的阳极材料，由于其独特的电子结构和可调的层间距，在多价离子存储方面展现出巨大潜力。然而，其在循环过程中的结构和电子变化尚不明确。此外，关于其存储容量和扩散动力学的系统研究也较为缺乏。我们采用第一性原理计算方法评估了2D MoTe₂的稳定性、电子结构和电化学性能。结果表明，2D MoTe₂具有优异的结构稳定性和半导体特性。Li⁺、Na⁺和K⁺的吸附能均为负值（分别为?1.573 eV、?1.217 eV和?1.534 eV），并且离子覆盖率较高。这些离子在两种扩散路径上的迁移能垒在0.05至0.60 eV之间，开路电压平台位于0.1至0.9 V之间。这些特性使得2D MoTe₂具有快速的离子传输能力和高能量密度，表现出出色的电化学性能。本研究为2D MoTe₂作为高性能阳极材料提供了理论指导，为下一代储能材料的发展奠定了基础。

引言

近年来，可持续能源转型和电动汽车产业的快速发展导致了对高性能电池的需求不断增加[1]。碱金属离子电池（AMIBs），包括基于Li⁺、Na⁺和K⁺的系统，由于其高能量密度、长循环寿命和低自放电率，在便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统中得到了广泛应用[2,3]。作为AMIBs的关键组成部分，阳极材料直接决定了电池的整体能量密度、循环稳定性和倍率性能；因此，开发新型高性能阳极已成为推进AMIB技术的关键研究方向[4,5]。目前商业锂离子电池（LIBs）中最常用的阳极材料石墨，其理论比容量有限（372 mA h g^?1），且工作电位较低，无法满足未来高能量密度存储的应用需求[6,7]。此外，高容量替代品（如基于硅的阳极）仍面临诸多挑战，包括循环过程中的显著体积膨胀和固液界面不稳定，这会导致容量迅速下降和循环寿命缩短[8,9]。因此，设计和开发具有高比容量、优异倍率性能和长期循环稳定性的新型阳极材料对于克服AMIBs的能量密度限制、加速下一代储能技术的发展至关重要。

自石墨烯被发现以来[10]，二维（2D）层状材料由于其独特的电学、光学和机械性能，在电子学、催化、传感和储能领域展现出广泛的应用前景[11]。特别是作为碱金属离子电池（AMIBs）的阳极材料，2D材料具有多重优势：其原子级厚度和层状结构为Li⁺、Na⁺和K⁺离子提供了丰富的插层/脱层通道和活性位点[12]；其较大的比表面积有效降低了局部电流密度，而缩短的离子扩散路径和增强的界面电荷传输动力学显著提高了离子存储容量，并实现了快速充放电能力[13]。代表性的2D阳极材料包括MXenes（例如Ti₃C₂T_x）[14]、黑磷（BP）[15]、锑烯[16]和硅烯[17]。然而，这些2D材料在实际应用中仍面临诸多挑战，如电导率不足、结构稳定性差、循环过程中的显著体积变化以及合成难度较大[18]。值得注意的是，过渡金属硫属化合物（TMDs）作为2D材料的一个重要分支，由于其可调的电子结构和优异的离子存储能力，显示出作为高性能AMIB阳极的巨大潜力[19]。其中，MoTe₂——一种典型的TMD——由于其独特的相变行为、高理论容量和层状离子扩散通道，为高性能AMIB阳极提供了新的可能性[20]。

关于MoTe₂作为碱金属离子电池（AMIBs）阳极材料的研究已取得初步进展，多项研究证明了其优异的电化学性能。Manas Ranjan Panda等人[21]通过简单的固态方法合成了1T′-MoTe₂，并评估了其作为阳极的性能，实现了501 mA h g^{?1_{2?1?1?12作为碱金属离子电池阳极材料的良好性能，但在原子层面仍存在一些关键知识空白。特别是，大多数现有理论研究仅关注了单一离子吸附能、有限的扩散路径或在固定离子浓度下的定性电子结构分析。目前仍缺乏对Li+/Na+/K+存储过程中结构稳定性、电子性质、离子覆盖率、扩散动力学和电化学电压如何共同变化的系统性和统一理解。此外，不同碱金属离子在同一MoTe2框架内的行为比较——尤其是在实际操作相关的高离子覆盖条件下——也尚未得到全面探讨[23]。第一性原理计算作为一种强大的工具，已被广泛用于AMIB电极材料的设计和性能预测[24]。在本研究中，我们利用第一性原理计算系统地阐明了2D MoTe2作为Li/Na/K离子电池通用阳极材料的内在物理机制，通过联合考察其结构稳定性、电子结构演变和电化学行为，实现了不同碱金属体系之间的定量比较。}}

在这项工作中，我们采用第一性原理计算系统地评估了2D MoTe₂作为碱金属离子电池（AMIBs）阳极材料的结构稳定性和电子性质，并研究了碱金属离子的吸附位点、理论比容量和离子迁移行为，以阐明其作为高性能阳极的电化学机制。首先，通过计算单位晶胞面积的总能量、声子色散谱、从头算分子动力学（AIMD）轨迹和应变能量来评估2D MoTe₂的结构稳定性。同时，通过杨氏模量和泊松比来表征其机械性质。其次，通过能带结构、态密度（DOS）、电荷密度分布和电子局域化函数（ELF）分析了2D MoTe₂的电子结构。最后，系统地研究了Li⁺、Na⁺和K⁺在2D MoTe₂表面的吸附位点分布和相应的吸附能量，计算了不同吸附浓度下的碱金属离子覆盖率和开路电压曲线，并使用过渡态搜索方法分析了离子扩散路径和迁移能垒。我们的结果表明，2D MoTe₂不仅具有优异的结构稳定性，还具有内在的半导体特性。此外，三种碱金属离子系统均显示出负的离子吸附能、高的碱金属离子覆盖率、合适的操作电压窗口和低的扩散能垒。这些发现证实了2D MoTe₂具有出色的循环稳定性和倍率性能。总之，本研究不仅提供了对2D MoTe₂作为高性能阳极的全面、原子级理解，还显著推进了过渡金属硫属化合物（TMDs）在碱金属离子存储领域的理论框架。这些结果对开发下一代可持续、安全、快速充电的储能设备具有深远意义，适用于电动汽车、大规模电网存储和便携式电子设备。

计算方法

本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法，使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）[25]、[26]、[27]进行计算。采用投影增强波（PAW）方法来准确描述核心电子和价电子之间的相互作用[28,29]。交换-相关泛函在广义梯度近似（GGA）[30]下进行处理，使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函[25]。为了获得更严格的结果……

结构与稳定性

图1展示了优化后的MoTe₂结构。图1(a)显示了MoTe₂沿[001]方向的晶体结构示意图，其中Mo原子和Te原子分别用粉色和黑色球体表示。该结构由六边形孔环组成，采用特征性的畸变八面体配位几何结构。如图1(b)所示，MoTe₂晶体属于单斜晶系，空间群为P₂/m，晶格参数为a = 3.57 ?，b = 3.57 ?，β ≈ 90°。

结论

在这项工作中，我们利用第一性原理计算系统地研究了单层MoTe₂的几何结构、电子性质、稳定性和电化学性能，证明了其作为碱金属离子电池（AMIBs）阳极材料的潜力。结果表明，单层MoTe₂不仅具有优异的倍率性能，还具有出色的动力学、热力学和机械稳定性。

CRediT作者贡献声明

何志杰：撰写——原始草稿、软件、方法论、实验研究、数据分析。陈静龙：撰写——审稿与编辑。崔大勇：软件支持。张浩翔：数据管理。吴永志：方法论研究。张向阳：撰写——审稿与编辑。叶觉义：项目统筹。茹荣：撰写——审稿与编辑。余小花：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52462009、52402077）的支持。