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本研究通过热解和磷化策略成功制备了具有空心立方形貌的Ni2P/CoP3异质结构电极材料。结合DFT计算和电化学测试，证实该材料具有高比电容（1129.5 C g?1）、优异循环稳定性（95%容量保持率，18000次循环）及高效电荷传输机制。基于该电极的杂化超级电容器展现出89.1 Wh kg?1能量密度和1600 W kg?1功率密度，为高能密度储能器件开发提供新思路。
作者：曲永辉、杨远、王东毅、赵旭轩、董柳阳、刘颖、马晓光
单位：鲁东大学物理与光电工程学院，中国烟台市264025
摘要
通过设计合理的层次化框架来工程化混合纳米结构，可以开发出具有增强氧化还原特性的高性能混合超级电容器（HSCs）。在本研究中，我们以NiCo-PBA为前驱体，通过退火和磷酸化工艺成功合成了具有空心立方形态的异质结构Ni?P/CoP?（NiCoP）电极。我们结合多种表征技术和密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了这种异质结构NiCoP材料在结构特征、电化学性能和能量存储机制方面的优势。结果表明，NiCoP复合电极在1 A g?1的电流密度下具有1129.5 C g?1的比容量，并且在18,000次循环后仍保持95%的容量，表现出优异的循环稳定性。DFT计算进一步表明，异质结构通过增加费米能级附近的态密度并提升d带中心来增强电荷存储能力，从而加强了离子吸附。差分电荷密度分析证实，强烈的界面相互作用促进了电荷传输，形成了一个内置电场，显著提高了电荷传输效率。基于NiCoP//RGO组装的HSC器件在1600 W kg?1的功率密度下实现了89.1 W h kg?1的能量密度，并在15,000次循环后仍保持97.3%的电容，展示了出色的电化学性能和应用潜力。这项工作为高性能储能器件的发展提供了有价值的磷化物复合材料平台。
引言
随着便携式电子设备功能的增强以及电动汽车等领域的快速发展，对能量转换和存储器件的性能要求也越来越高[1,2]。超级电容器（SCs）作为一种重要的储能器件，具有高功率密度、快速充放电速率和长循环寿命等显著优势[3],[4],[5]。然而，其相对较低的能量密度限制了其更广泛的实际应用[6,7]。为了解决这一限制，开发同时提高超级电容器能量密度和功率密度的高性能电极材料已成为关键研究方向。
构建兼具高容量和优异动力学特性的电极材料对于推动下一代高性能超级电容器的发展具有重要意义[8,9]。在各种候选材料中，过渡金属磷化物（TMPs）由于其类金属特性、高电导率和低电负性，在能量转换和存储应用中显示出巨大潜力[10],[11],[12]。然而，金属磷化物电极的长期稳定性仍有待显著提升，同时进一步增加其容量仍然是其实际应用面临的挑战[13,14]。通过合理的材料设计和可控合成，可以有效调节电极材料的微观结构和化学组成，从而优化其电化学性能，以满足先进储能器件的要求。构建异质结构已被证明是优化电极材料的有效策略[15,16]。异质界面可以引入晶格缺陷、畸变和位错，有助于调节电子结构，促进界面电荷传输，并改善反应动力学，从而克服单组分材料的局限性[17,18]。设计结构良好的过渡金属磷化物是提高其储能性能的有效方法。空心结构可以增加活性材料与电解质之间的接触面积，缩短电荷传输路径，并加速氧化还原反应，在储能领域受到了广泛关注[19,20]。因此，设计具有独特结构的基于TMP的异质结构可能为超级电容器的开发带来意想不到的好处。
在本研究中，我们使用NiCo-PBA作为前驱体，通过退火和磷酸化工艺成功合成了立方形状的Ni?P/CoP?（NiCoP）异质结构，并将其用作超级电容器的正极。电化学测试表明，NiCoP电极在1 A g?1的电流密度下具有1129.5 C g?1的比容量，并在18,000次循环后仍保持95%的容量保留率，表现出优异的循环稳定性。工程化的异质结构显著改善了电荷存储、电解质离子吸附和反应动力学。此外，基于NiCoP//RGO的混合超级电容器（HSC）器件在1600 W kg?1的功率密度下实现了89.1 W h kg?1的能量密度，并在15,000次循环后仍保持长期稳定性。值得注意的是，该器件的电化学性能超过了许多基于TMP的报道器件，表明所提出的合成策略对未来高性能储能电极材料的发展具有重要的参考价值。
实验方法片段
NiCo-PBA的合成
将0.5 mmol的六氰合钴酸钾完全溶解在20 mL的去离子水中，形成透明溶液。另外，将1.2 mmol的柠檬酸钠和0.8 mmol的六水合硝酸镍一起溶解在30 mL的去离子水中，得到浅绿色溶液。然后逐渐将浅绿色溶液加入透明溶液中，并持续搅拌以确保均匀混合。将混合液在室温下保持14小时，随后进行离心处理。
结果与讨论
为了表征样品的微观结构和形态，我们使用扫描电子显微镜（SEM）进行了观察。图1a和b显示，NiCo-PBA前驱体具有类似立方体的形态，边缘圆润，表面相对光滑，有局部轻微凹陷。相比之下，Co-PBA前驱体显示出边缘锋利、规则立方体结构，表面均匀光滑（见图S1）。退火后，所得氧化物表现出明显的结构变化。
结论
本研究通过共沉淀结合退火工艺成功合成了磷化物异质结构电极材料NiCoP。与单一金属磷化物CoP相比，所得NiCoP复合材料具有更大的表面积（ECSA）和更低的电荷传输电阻。在三电极系统中的电化学性能测试表明，NiCoP异质结构电极在1 A g?1的电流密度下具有1129.5 C g?1的比容量。
作者贡献声明
曲永辉：撰写——初稿，正式分析，数据管理。
杨远：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法学研究，资金申请，正式分析，数据管理。
王东毅：数据管理。
赵旭轩：数据管理。
董柳阳：数据管理。
刘颖：撰写——审稿与编辑，方法学研究，数据管理。
马晓光：撰写——审稿与编辑，资金申请，概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了山东省自然科学基金项目ZR2022QE272的支持。作者感谢鲁东大学“碳中和创新研究中心”的支持。
