在低镍/锰比例的富锂层状氧化物中，通过低温处理实现锂（Li）和镍（Ni）的混合，从而制备出高性能电极

高镍低钴层状氧化物电极材料通过优化合成温度和低镍钴摩尔比实现结构稳定与循环性能提升，700℃合成且Ni/Mn=1:4.5的L70样品在1C倍率下循环100次容量保持率近100%。

　　

Jiaxiang Cui|Gongshin Qi|Yang-Tse Cheng

美国肯塔基大学化学与材料工程系，列克星敦，KY40504

摘要

无钴富锂层状氧化物（LRLOs）是下一代高能量密度正极材料的有希望的候选者。其中一个关键挑战是同时实现优异的电化学性能和结构稳定性。然而，关于合成温度对低Ni/Mn比LRLO电极性能影响的系统研究仍然有限。在本研究中，我们发现低合成温度和低Ni/Mn比在提高电化学性能和结构稳健性方面具有显著的协同作用。我们的结果表明，合成温度对低Ni/Mn比LRLOs的相稳定性、阳离子排序和电化学行为有显著影响。我们进一步证明，低Ni/Mn比结合低合成温度可以促进Li/Ni混合，从而显著改变表面形态和颗粒大小。在700°C下合成的Ni/Mn比为1:4.5的LRLO电极表现出210 mAh g^-1的高可逆比容量，并且在1 C和0.5 C下经过100次循环后容量保持率接近100%。这些发现为开发低成本、可扩展且高性能的富锂正极材料提供了新的见解。

引言

随着对电动汽车和电网储能需求的增加，人们对具有更高能量密度的锂离子电池（LIBs）的兴趣日益浓厚^[1]。正极材料在LIBs的能量密度、循环寿命和工作电压方面起着关键作用^[2]。然而，传统的正极材料，如LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄，其比容量有限，不足以构建高能量LIBs^[3]。在各种候选材料中，富锂层状氧化物（LRLOs）因其高可逆容量（>250 mAh g^-1）和能量密度（>900 Wh kg^-1）而成为高能量应用的有希望的候选者，这是通过在高电压（>4.5V）下发生的氧氧化还原反应和阳离子的氧化还原过程实现的^[4]。尽管如此，LRLOs仍然存在较差的倍率性能和明显的电压/容量衰减问题，限制了其作为LIB正极材料的实际应用。这些问题与第一次高电压充电（脱锂，>4.5 V）过程中Li₂MnO₃相的激活有关，在此过程中，阳离子和阴离子的氧化还原反应导致不可逆的氧释放和结构相变^[5]，从而影响LRLOs的电化学稳定性和长期性能^[6]。

需要优化LRLOs中的镍含量。高镍含量可以通过在高电位下激活Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原对来增加比容量，但过量的镍会促进Li/Ni阳离子混合，导致结构无序并降低循环稳定性^[7]_{。当Li/Ni混合过多时，层状框架会变得不稳定，氧化还原可逆性下降，限制了长期性能。关键的是，Ni/Mn比可以影响Li/Ni混合：低Ni/Mn比可以调节Li/Ni混合，从而增强氧氧化还原的可逆性和动力学；而高Ni/Mn比则可能促进Li/Ni反位无序和堆垛缺陷，增加Li–O–Li基团，改变过渡金属3d轨道和氧2p轨道的状态，并缓解应变，从而改变氧化还原可逆性和Li⁺的传输^[8]。因此，我们专注于低Ni/Mn比并通过低温合成来控制Li/Ni混合。高Ni/Mn比通常通过Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原对提高容量和工作电压，但也会增加Li/Ni混合的驱动力，破坏层状排序并降低循环性能^[9]。相比之下，低Ni/Mn比可以稳定Li2MnO3衍生的框架，抑制过渡金属的迁移，并调节Li/Ni混合，这可以促进类尖晶石结构的形成，有利于Li⁺的传输和氧氧化还原的可逆性^[10]。然而，如果Ni/Mn比过低，电子导电性会降低，平均放电电位也会下降，抵消了这些优势。因此，必须平衡Ni/Mn比以实现高容量、结构稳健性和快速动力学。然而，关于Li–Mn–Ni–O系统的研究主要集中在Ni/Mn比在1/3到1/1之间^[11]，而Ni/Mn < 1/4的组成仍然较少被探索。}

在这项工作中，我们在650至900°C的温度范围内合成了Ni/Mn比为1:4.5的无钴LRLOs，以在多个长度尺度上生成耦合缺陷，包括原子级的Li/Ni反位缺陷和纳米级的类尖晶石结构，这些缺陷可以调节Li⁺的传输、氧氧化还原的可逆性和应变适应能力。在低Ni/Mn比和适中的合成温度（700°C，称为“L70”样品）下，Li/Ni混合达到了有益的水平，增加了Li–O–Li基团并提高了高电压下的阴离子氧化还原可逆性。在这种条件下形成的类尖晶石结构有助于Li⁺的传输，并通过适应局部应变来稳定层状框架。与X射线衍射/Raman结果一致，L70在4.8 V下经过100次循环后，显示出约210 mAh g^-1的可逆容量和100%的容量保持率，优于高温样品，因为低Ni/Mn比与中等温度（700°C）下的煅烧相结合，构建了一个平衡的结构，使Li⁺更容易移动并保持稳定。这些发现突显了合成条件、材料组成、结构演变和电化学性能之间的复杂相互作用，为基于低Ni/Mn比LRLOs的高容量、稳定和低成本LIBs的设计提供了宝贵的指导。

部分摘录

材料合成

球形碳酸盐前驱体（Mn_0.80Ni_0.20CO₃）由通用汽车公司提供。特定的富锂层状材料（Li_1.19Mn_0.65Ni_0.13O₂、Li_1.18Mn_0.65Ni_0.14O₂、Li_1.15Mn_0.68Ni_0.14O₂、Li_1.15Mn₆₈Ni_0.14O₂和Li_1.17Mn₆₆Ni_0.14O₂）是通过熔盐法使用KCl（氯化钾）和NaCl（氯化钠）作为复合熔剂合成的。所有样品都来自同一批前驱体，并且Li₂CO₃的Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.05:1。前驱体的用量

结果与讨论

图S1和S2报告了L65–L90在0.5 C和1C下的长循环电化学性能，显示L65–L80的容量保持能力更好，极化程度也较小。根据这些趋势，我们后续的分析集中在L65、L70和L80上。ICP-MS（表S1）用于确定所有五个样品的Ni/Mn摩尔比和整体组成；所有样品的Ni/Mn比均接近1/4.5。其中，L65和L70的锂含量最低（分别约为1.162和1.166），Ni/Mn比也略低

结论

本研究系统地研究了一种无钴、低Ni/Mn比的富锂层状氧化物作为锂离子电池的高性能和可扩展正极材料。在所研究的系列中，L70在容量、倍率性能和循环稳定性方面提供了最佳组合。它在1 C下可提供约210 mAh g^-1的容量，并在100次循环后保持约100%的容量，在150次循环后保持约91.7%的容量。相对较低的合成温度700°C导致了适度的Li/Ni

CRediT作者贡献声明

Jiaxiang Cui：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。Gongshin Qi：资源，方法论。Yang-Tse Cheng：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取，概念化

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Jiaxiang Cui报告称设备、药物或供应由通用汽车公司提供。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了肯塔基大学和通用汽车的财政支持。