设计高熵氧化物晶体结构以实现室温下快速检测NH3：利用密度泛函理论（DFT）辅助验证气体敏感机制

高熵氧化物（HEO）纳米纤维通过电纺与高温煅烧制备，包含岩盐型(ZnCuCoNiSn)O、尖晶石型(ZnCuCoAlCr)3O4和钙钛矿型ZnCuCoNiCeO3，其中岩盐型HEO对50ppm NH3的响应率达1227.8%，响应/恢复时间均<10s。DFT计算表明其氧空位形成能(-2.25eV)和电荷转移效率最优，揭示高熵效应协同纳米结构提升气敏性能机制。

　　

杨瑞|李新梅|贾丽明|闫志琦

新疆大学机械工程学院，中国新疆830049

摘要

检测NH₃对化工安全、环境质量和人类健康具有重要意义。传统的MOS传感器受到其高工作温度和对NH₃选择性较低的局限。为了解决这些问题，本研究通过开发具有优异性能的新型高熵氧化物（HEO）传感材料，实现了高性能的室温NH₃检测。结合纳米纤维和HEO的独特优势（如高催化活性），通过电纺和高温煅烧等复合工艺成功制备了三种具有不同晶体结构的HEO纳米纤维：(ZnCuCoAlCr)₃O₄、(ZnCuCoNiSn)O和ZnCoCuNiCeO₃。进行了系统的结构表征和气体传感性能测试，发现这三种HEO对50 ppm NH₃的响应值分别为524.9%、1227.8%和1071.2%。其中，岩盐结构的HEO表现出优异的气体传感性能，并且响应时间极快（<10秒）。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，岩盐HEO具有最强的吸附能（?2.25 eV）和对NH₃最明显的电荷转移，这从理论上解释了其优异的气体传感性能。本研究证实，HEO可以作为极具前景的室温NH₃传感材料，为开发下一代高性能、低能耗的气体传感器提供了新的设计思路。

引言

氨（NH₃）作为工业生产和环境监测中的关键指标分子，在化学安全、医疗诊断和环境监测等领域具有迫切的检测需求[1]、[2]。传统的金属氧化物半导体（MOS）传感器因其低成本和易于制造等优点而被商业化[3]。然而，它们仍面临几个瓶颈：首先，通常需要在200至500°C的高温下运行[4]、[5]。在室温下，MOS传感器的灵敏度较低且响应时间较慢。高温不仅会导致显著的能耗，还会带来安全隐患[6]。其次，MOS表面容易与各种气体发生反应，导致对氨的选择性降低，并容易受到其他环境气体的干扰[7]。

近年来，尽管纳米结构材料（如SnO₂纳米胶囊和MXene-聚合物杂化物）的性能有所提高[8]、[9]，但其有限的组分多样性限制了活性位点的密度，使其无法满足极端环境检测的要求。为了克服这些瓶颈，研究人员一直在探索新型传感材料。

高熵氧化物（HEO）是一种基于高熵合金的新型功能材料，通过五种或更多金属元素的等摩尔固溶体形成熵稳定的单相结构，展现出独特的物理化学性质[10]、[11]、[12]。与传统二元氧化物相比，HEO具有独特的优势，“协同效应”显著增强了组分之间的相互作用，并能够调节材料内的氧空位浓度[13]。晶格畸变有效增加了表面吸收能，而多样的原子尺寸变化导致了局部应力，从而增加了氧空位浓度和活性位点密度[14]。热力学稳定性显著延长了传感器的使用寿命，通过独特的“协同效应”和熵稳定性质提供了克服这些限制的新途径。与传统氧化物相比，HEO具有更丰富的异质结。利用其优异的催化性能，它们加速了样品表面与气体之间的氧化和还原反应，降低了反应的活化能[15]。这消除了MOS气体传感器在室温下无法快速响应的局限性。目前，关于HEO在NH₃传感领域的应用研究还很少，仍处于探索阶段。然而，值得注意的是，陈等人开发了一种高熵（CoCrFeMnNi）Ox系统，发现其中的氧离子移动速度是传统SnO₂的两倍[16]。这一结果为NH₃氧化的快速响应提供了理论基础。HEO存在多种结构形式，包括岩盐型、尖晶石型和钙钛矿型[17]、[18]。考虑到岩盐型、尖晶石型和钙钛矿型在催化和结构应用中的优势，HEO在控制材料的气体传感特性方面具有很大潜力，尤其是在晶格对称性、离子配位环境、缺陷形成能和电子传导路径方面[19]。常用的NH₃检测MOS材料包括n型氧化物[20]，如ZnO、SnO₂、In₂O₃、Al₂O₃和TiO₂，以及p型氧化物，如Co₃O₄、CuO、NiO、Cr₂O₃等。通常，n型和p型氧化物在材料设计中结合使用以创建异质结/活性位点[21]。

HEO的制备方法通常包括固态反应、溶胶-凝胶合成、燃烧合成和电纺[22]。然而，固态反应通常得到的是块状HEO材料，而溶胶-凝胶方法工艺繁琐且产率低，凝胶在处理过程中容易形成空洞，导致产品开裂。燃烧合成虽然反应放热且快速，但难以精确控制温度和加热速率等参数。本研究的目的是制备具有可调性质的纳米级HEO。通过电纺制备的纳米纤维膜具有较大的比表面积和均匀连续的结构，与传统膜材料相比提供了更多的活性位点。此外，将这些膜与不同的工艺结合使用，可以在纳米尺度上实现功能材料之间的协同效应。这不仅提供了丰富的活性位点，显著提高了传感器的灵敏度和响应速度，还通过使用纳米纤维材料大大推动了传感器技术的微型化趋势。因此，为了在复杂的实际环境中可靠地检测NH?，有必要进一步开发在室温下具有高灵敏度和选择性的气体传感器[23]。大多数现有的MOS传感器只能在高温下工作，并且选择性较差。本研究旨在通过结构设计和开发高催化活性材料来优化现有的MOS传感器，创新地将HEO半导体材料应用于气体传感器。本研究基于尖晶石、岩盐和钙钛矿系统中HEO结构公式的阳离子价态和类型要求，设计并合成了高熵尖晶石氧化物(ZnCuCoAlCr)₃O₄、岩盐氧化物(ZnCuCoNiSn)O和钙钛矿氧化物ZnCuCoNiCeO₃，系统研究了材料组成设计、煅烧温度、微观结构、晶体形态和气体传感性能之间的关系。最后，使用密度泛函理论（DFT）系统探讨了HEO在NH₃传感器中的设计策略和应用潜力。

材料

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。分析纯度的化学试剂包括聚丙烯腈（PAN）（Mw = 220,000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（Mw = 1,300,000）、N、N-二甲基甲酰胺（DMF）、氨、甲醛、乙二醇、乙醇、甲醇、过氧化氢、苯胺和去离子水均在实验室制备。SnCl₄、ZnCl₂、CoCl₂、CuCl₂、NiCl₂、CeCl₄、AlCl₃、CrCl₃的纯度均大于99.9%，购自Sinopharm。

前驱体溶液的制备

首先，准备了23.1克DMF

结构与形态

薄膜A1-A5的SEM图像分别显示在图1a₁-a₅中。在500°C的煅烧温度下，纤维表面光滑，没有颗粒沉淀；在600°C时，表面粗糙度增加，但没有观察到明显的颗粒。当温度升至700°C时，纤维表面沉淀出许多细小且均匀的颗粒；然而，颗粒尺寸较小，尚未完全生长。在800°C的煅烧温度下，颗粒均匀生长并保持

结论

本研究通过电纺和煅烧工艺成功制备了三种纳米纤维HEO传感材料：(ZnCuCoAlCr)₃O₄、(ZnCuCoNiSn)O和ZnCuCoNiCeO₃。通过比较500–900°C范围内的微观和宏观形态，确定最佳煅烧温度为800°C。对这三组HEO的结构表征和室温气体传感测试表明，岩盐结构的HEO表现出更优的结构性能

CRediT作者贡献声明

杨瑞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析，概念化。李新梅：监督，资源提供，项目管理。贾丽明：实验研究。闫志琦：方法学研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我衷心感谢李新梅教授和中国国家自然科学基金（52561022）的支持，以及我担任负责人的区域研究与创新项目（XJU2024BSO98）。此外，我也感谢中国科学技术青年人才托举博士计划对我的资助和帮助。