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NMTO反应通过结合吸热重油催化裂解与放热甲醇裂解实现热中性操作，ZSM-11催化剂因直通道结构显著提升轻烯烃选择性并抑制芳烃副反应，1:1油/甲醇进料在流化床反应器中实现能源效率优化。
赵恩京（Eun Kyung Cho）|许正妍（Jeong Yeon Heo）|文京文（Won Kyung Moon）|金道卿（Do Kyoung Kim）|申智浩（JiHo Shin）|姜娜英（Na Young Kang）
韩国化学技术研究院绿色碳研究中心，大田市儒城区Gajeong-ro 141号，34114，大韩民国
摘要
石脑油催化裂化通过高度吸热的反应生产烯烃，这一过程能耗较高。为了克服这一限制，我们研究了一种石脑油与甲醇制烯烃（NMTO）的混合工艺，其中石脑油催化裂化的能耗通过甲醇催化裂化的放热特性得到补偿。ZSM-11具有直通道结构，能够加速产物的扩散，在各种反应条件下始终表现出比ZSM-5更高的轻质烯烃选择性，并有效抑制了二次芳构化反应。使用乙烷和丙烷进行的动态吸附研究证实了ZSM-11的优异扩散性能。此外，在流化床反应器中，1:1的石脑油/甲醇进料比例实现了热中性，显著提高了能源效率和烯烃产率。这些发现凸显了ZSM-11作为NMTO工艺中高效且可持续的烯烃生产催化剂的潜力。
引言
为应对全球变暖的紧迫挑战，政府间气候变化专门委员会（IPCC）建议到2030年将二氧化碳排放量至少减少45%，并在2050年实现净零排放[1]。对于钢铁、水泥和石化等能源密集型行业而言，这一目标尤为紧迫，因为这些行业在全球温室气体排放中占很大比例。仅炼油和化工行业每年就排放约19亿吨二氧化碳，占全球总排放量的3.6%[2]。乙烯和丙烯等轻质烯烃是化工行业的基本原料，主要通过石脑油蒸汽裂化生产。然而，这一传统工艺能耗极高，需要超过800°C的反应温度，并且严重依赖化石燃料[2]，[3]。因此，它占石化行业总能耗的约8%。为解决这些能源和环境问题，人们开发了诸如石脑油制烯烃（NTO）等催化替代工艺。值得注意的是，由KBR、SK Innovation和KRICT共同开发的K-COT?工艺在较低温度（600–650°C）下运行，与蒸汽裂化相比烯烃产率提高了30%。尽管有这些优势，NTO工艺仍然是吸热的（每生产1千克乙烯需要890千卡的能量），并且催化剂会随时间失活[4]。
相比之下，甲醇制烯烃（MTO）反应是放热的，每生产1千克乙烯释放199千卡的能量（表1）。通过结合这两种反应，可以在热中性条件下生产轻质烯烃，从而大幅降低能耗[5]。这种混合方法为减少外部能源输入和提高烯烃产量提供了有前景的策略。先前的研究使用了ZSM-5催化剂和多种甲醇-烃类混合物（如正己烷、环己烷、正丁烷）来研究此类耦合系统[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。这些研究显示了烯烃产率和能源效率的提升；然而，仍存在一些挑战，尤其是不希望发生的二次反应（如寡聚化和芳构化），这些反应会降低选择性[14]。
ZSM-5是这些反应中常用的催化剂，虽然活性较强，但其复杂的孔结构会促进二次转化。在高温下长时间接触会促进氢转移以及苯、甲苯和二甲苯（BTX）的形成，从而降低烯烃选择性。因此，实现最佳NMTO催化效果需要满足两个关键要求：（1）从两种原料中高效选择轻质烯烃；（2）抑制形成BTX的副反应。
本研究通过使用ZSM-11（一种具有直通道孔结构的沸石）来应对这些挑战，作为ZSM-5的替代品。与以往的定性评估不同，我们采用动态吸附分析来定量评估分子扩散性。合成的ZSM-11被制成适合流化床操作的成型催化剂，并在模拟流化床反应器中评估了其催化性能。我们的研究结果表明，ZSM-11具有实现热中性操作和提高烯烃选择性的潜力，为轻质烯烃的生产提供了更可持续的途径。
化学物质
所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。二氧化硅来源为硅酸钠溶液（20 wt% SiO2，6.45 wt% Na2O；Yongilchem），氧化铝前体为硫酸铝溶液（8 wt% Al2O3；Jungwonchem）。其他试剂包括硫酸（25 wt% H2SO4；Jungwonchem）、四丁基溴化铵（TBABr；99.0%，Sigma-Aldrich）、硝酸铵（NH4NO3；98.5%，Samchun）、磷酸（85.0%，SAMJEON）、高岭土（72%）和氧化铝溶胶（10.2 wt% Al2O3
高结晶度ZSM-11的合成
通过系统地改变前体凝胶中的Na2O含量来合成ZSM-11沸石，同时保持其他组分的摩尔比恒定（SiO2:Al2O3:N2O:TBABr:H2O = 100:4.2:7–19:18:4500；表3）。通过分析产物的XRD图谱（图3）研究了碱度对结晶行为的影响。在Na2O浓度为8和13 mol时，获得了纯相的ZSM-11晶体，未检测到任何杂质相。
结论
本研究探讨了通过将吸热的石脑油裂化与放热的甲醇制烯烃（MTO）转化相结合，使用ZSM-11催化剂是否可以在烯烃的选择性和能源效率方面提升石脑油的生产性能。我们假设ZSM-11的线性孔结构可以通过加速产物扩散和抑制二次反应来提高烯烃选择性，而与甲醇的耦合则可以实现热中性操作。
CRediT作者贡献声明
申智浩（JiHo Shin）：数据可视化、数据管理。姜娜英（Na Young Kang）：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、概念设计。文京文（Won Kyung Moon）：数据可视化、方法论、数据管理。金道卿（Do Kyoung Kim）：数据可视化、数据管理。赵恩京（Eun Kyung Cho）：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、实验研究、数据管理。许正妍（Jeong Yeon Heo）：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、方法论、数据管理
数据获取
支持本研究及其所有发现的所有数据均可在文章及其补充信息中找到，或根据合理请求向相应作者获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家科学技术研究委员会（NST）的支持，该资助由韩国政府（MSIT）提供（项目编号CRC22043-300）。作者衷心感谢KRICT的机构研究计划提供的财政支持（KK2611-10）
