基于MXene的聚苯胺/碳纳米管复合材料，用于室温下超灵敏的化学电阻式氨传感器

针对氨气检测中高灵敏度、选择性和稳定性需求，本研究开发了一种新型PANI@MXene CNTs复合材料传感器，通过核心壳结构实现材料性能协同，检测极限低至0.93 ppb，具备快速响应、长期稳定及强湿度耐受性。

　　

李学国|陈子平|白松超|戴梦梦|王继伟|朱永生|刘伟

物理与电子工程学院，河南省智能防爆设备协同创新中心，南阳师范学院，中国南阳473061

摘要

开发高性能的室温氨气（NH₃）检测传感器仍然是一个重大挑战，因为需要在多种环境条件下具备高灵敏度、选择性和稳定性。在这项研究中，我们提出了一种基于聚苯胺（PANI）涂层的MXene碳纳米管（CNT）复合材料（PANI@MXene CNTs）的新型气体传感器，有效解决了这些挑战。PANI@MXene CNTs独特的核壳结构结合了MXene的高导电性和大表面积以及PANI的质子化行为，从而提高了对NH₃的检测灵敏度和选择性。该传感器表现出优异的性能，理论检测限低至0.93 ppb，响应和恢复时间快，并且具有高重复性、长期稳定性和良好的抗湿度能力。这种增强的传感能力源于PANI和MXene之间的协同效应：PANI促进质子化，而MXene促进电子转移。这些相互作用导致在NH₃暴露时电阻发生显著变化，从而能够在广泛的浓度范围内（10 ppb至50 ppm）实现精确检测。此外，该传感器对NH₃具有高度选择性，对其他气体的干扰可以忽略不计。这项工作突显了PANI@MXene CNTs作为NH₃相关医疗状况的有效诊断工具的潜力，为环境和临床环境中的非侵入式实时气体传感应用提供了有希望的解决方案。

引言

气体检测，特别是氨气的检测，在许多领域都起着关键作用，从环境监测到医疗诊断[1]、[2]。氨是一种含有氮的挥发性化合物，是工业排放和农业废弃物中的常见污染物，其检测对于环境安全和法规遵从性至关重要[3]、[4]。除了环境意义外，人体呼出气体中NH₃水平的升高还与多种代谢紊乱有关，包括肾衰竭、肝病和尿毒症[5]、[6]。非侵入式检测呼出气体中的NH₃为这些状况提供了一种有前景的诊断方法，比传统诊断方法更快且成本更低。然而，挑战在于开发能够在室温下高灵敏度、高选择性工作的化学电阻传感器，同时还要实现快速响应时间和长期稳定性。因此，近年来，先进化学电阻传感器的开发受到了广泛关注，人们投入了大量努力来提高其在灵敏度、稳定性和易用性方面的性能。

近年来，已经探索了多种用于NH₃检测的材料，在基于半导体的传感器、金属氧化物半导体和导电聚合物方面取得了显著进展[7]、[8]。例如，TiO₂、ZnO和SnO₂因其高表面积和电子导电性而被广泛研究用于气体传感[9]、[10]。然而，它们的性能常常受到对低浓度NH₃的灵敏度有限、响应时间慢以及由于环境中其他气体的干扰而导致的选择性差的限制[11]。为了克服这些限制，将二维材料（如MXenes）纳入气体传感器中显示出巨大潜力。MXenes是一类过渡金属碳化物和氮化物，以其高表面积、优异的导电性和可调的表面化学性质而闻名，使其成为气体传感应用的理想候选材料[12]、[13]、[14]、[15]。最近的研究表明，基于MXene的材料可以有效提高气体传感器的灵敏度和选择性，例如MXene对NH₃表现出强烈的响应[16]。另一方面，像聚苯胺（PANI）这样的导电聚合物因其独特的电子性质和易于功能化而受到广泛研究[17]。基于PANI的复合材料已被证明可以提高气体传感器的灵敏度和选择性，但它们通常存在不稳定性和长期稳定性差的问题[18]。例如，刘等人报道了一种PANI-TiO₂-Au三元纳米复合材料，在室温下对NH₃的检测具有高灵敏度和选择性，但在连续运行35天后，其响应仅保留了初始值的67.2%，表明存在显著的长期稳定性问题[19]。同样，李等人开发了一种类似GO-rambutan的PANI空心纳米球混合传感器，具有优异的选择性，但在10天内响应降低了约60%，进一步凸显了基于PANI的复合材料稳定性差的挑战[20]。尽管取得了显著进展，但在室温下实现最佳检测限和稳定性仍然是一个重大挑战。

本研究旨在通过开发基于PANI@MXene CNTs复合材料的高灵敏度、高选择性和高稳定性的气体传感器来解决NH₃检测中的挑战。MXene和PANI的独特组合产生了协同效应，提高了材料的导电性和气体吸附能力，从而实现了更好的传感性能。在这项研究中，MXene CNTs作为核心材料，提供导电框架并促进电子转移，而PANI作为功能层，促进质子化过程并增强与NH₃的相互作用（图1a）。独特的合成策略是在原位将聚吡咯（PPy）壳转化为类似导电碳纳米管的支架，而不是使用预先合成的CNTs。这一过程涉及PPy层的碳化，形成了独特的MXene CNT结构。该支架具有双重作用：它从结构上抑制MXene的重新堆叠，以保持活性表面积，同时确保高效的电荷传输。随后在支架上进行原位聚合PANI，形成了紧密的异质界面，这对提高气体传感性能至关重要。精心设计的PANI@MXene CNTs结构确保了两种成分之间的高效电荷传输，从而在NH₃暴露时电阻发生显著变化。此外，MXene和PANI表面化学性质的可调性提高了对NH₃的选择性，减少了其他气体的干扰。该传感器设计为在室温下工作，克服了传统高温气体传感器的限制。通过优化PANI@MXene CNTs的合成和功能化，本研究展示了一种创新方法，实现了NH₃的理论检测限低至0.93 ppb，具有优异的重复性和长期稳定性。此外，即使在95%的相对湿度（RH）下，传感器的响应也保持在初始值的80%以上，非常适合存在高湿度水平的呼吸分析应用。所提出的传感器在非侵入式疾病诊断中具有显著优势，特别是在检测人体呼出气体中的NH₃方面，并且在临床和环境应用中具有潜在价值。通过这种方法，我们旨在为当前的NH₃气体传感挑战提供多功能的解决方案，为实时、高性能检测技术开辟了新的可能性（图1b）。

章节片段

Ti₃C₂T_X MXene的合成

多层Ti₃C₂T_X MXene粉末是通过选择性蚀刻Ti₃AlC₂ MAX中的Al层获得的（图S1）。具体来说，通过在室温下将浓HCl与去离子水混合制备了9 M HCl溶液（40 mL）。然后加入LiF（1.32 g），并使用特氟龙涂层的磁力搅拌棒搅拌5分钟以溶解盐。接着，缓慢将Ti₃AlC₂粉末（2.0 g）加入溶液中，以避免因过热而飞溅酸液。混合物持续搅拌

组成和结构分析

图2a展示了PANI@MXene CNTs的合成过程。该过程首先制备MXene/PAN@PPy纳米纤维（NFs），其中MXene作为核心材料，PAN作为牺牲模板。PPy在复合纤维周围聚合，形成包裹MXene/PAN NFs的壳层。随后在高温高压下进行水热处理，导致PAN水解和降解，分解成可溶于水的较小分子，留下

结论

在这项研究中，我们成功开发了一种基于PANI@MXene CNTs复合材料的室温NH₃气体传感器，该传感器表现出优异的灵敏度、选择性和稳定性。PANI@MXene CNTs独特的核壳结构有效地结合了MXene的高导电性和大表面积以及PANI的质子化行为，提高了材料的气体传感性能。该传感器实现了0.93 ppb的显著理论检测限，并且响应迅速

CRediT作者贡献声明

李学国：撰写——初稿，概念构思。陈子平：形式分析，数据管理。白松超：实验研究，形式分析。戴梦梦：软件开发，形式分析，数据管理。王继伟：监督，概念构思。朱永生：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。刘伟：撰写——审阅与编辑，监督，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了河南省自然科学基金（252300421306）和河南省高校科技创新团队计划（24IRTSTHN007）的支持