MOF衍生的CeO?负载Au-Pd纳米颗粒用于高效的无溶剂苯甲醇氧化

苯甲醇氧化催化剂性能研究：采用Ce-MOF前驱体热解获得高比表面积、富氧空位的CeO?支持剂CM，通过溶胶-固定化法制备Au-Pd/CM催化剂。实验表明CM支持剂因暴露大量（110）晶面和氧空位，促进H*活性物种形成，实现96.14%苯甲醇转化率，TOF达11,084 h-1，表观活化能75.2 kJ/mol，且可循环使用。

　　

Jiale Zhao | Zhe Wang | Wei Zhao | Man He | Pei Liu | Ningyi Zhang | Liang Zhao | Xiaoliang Li | Rena Oh | Xiaoyang Jerry Huang

中国山西省太原市太原理工大学化学与化学工程学院，清洁高效煤炭利用国家重点实验室，邮编030024

摘要

本研究制备了一种具有多孔稻草束形态和高比表面积的CeO₂载体（记为CM），该载体是通过Ce-MOF前驱体的热解得到的。将CM与水热合成的CeO₂纳米棒（CR）和商业CeO₂（CC）进行了比较。通过溶胶-固定化技术将Au-Pd纳米颗粒沉积在这些CeO₂载体上，随后将其用作无溶剂条件下苯甲醇氧化的催化剂。（110）晶面的主导暴露促进了高浓度氧空位和Ce³⁺物种的形成。这些特性促进了金属-载体间的相互作用，并促进了H*物种的形成，H*物种从苯甲醇中解离出来，从而实现了通过C-O键断裂生成甲苯。结果表明，Au-Pd/CM（ACM）催化剂表现出优异的性能，在1小时内苯甲醇转化率为43.63%（周转频率（TOF）为11,084 h^-1），并且具有较低的表观活化能（75.2 kJ/mol），同时具有良好的可回收性。

引言

苯甲醛是一种重要的化学中间体，在香料化合物、调味剂和药物剂的合成中起着关键作用[[1], [2], [3]]。传统的工业生产主要依赖于苯氯氢解或甲苯的催化氧化。然而，氯化路线会引入残留的氯杂质[4]，而甲苯氧化途径对苯甲醛的选择性较低[5]。作为一种可持续的替代方法，使用贵金属作为催化剂的苯甲醇无溶剂有氧催化氧化方法应运而生，该方法不仅使用O₂作为氧化剂，还避免了有害试剂的使用，并能够高选择性地产生苯甲醛。近年来，基于Pd的催化剂在苯甲醇的选择性催化氧化方面取得了显著的研究进展[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。在各种催化材料中，Au-Pd双金属催化剂显示出比其他催化剂更优越的活性[[14], [15], [16], [17]]。对于AuPd催化系统而言，决定其催化性能的关键因素包括Au-Pd纳米颗粒的粒度和分散性、载体的物理化学性质以及金属-载体间的相互作用等。

载体的物理化学性质对苯甲醇氧化的催化性能有显著影响。在各种氧化物载体中，CeO₂由于其Ce³⁺和Ce⁴⁺之间的易氧化还原转变以及高浓度的表面氧空位而具有独特的优势，这使其在苯甲醇氧化和其他催化氧化反应中得到广泛应用[[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。调节CeO₂的氧空位浓度对于优化金属-载体间的相互作用至关重要，从而提高苯甲醇氧化的催化性能。Zhang等人制备了具有不同形态和暴露晶面的Pd/CeO₂催化剂，发现纳米棒形态的催化剂表现出更优异的催化性能，这归因于Pd物种与活性（110）和（100）晶面之间的协同效应[26]。同样，Chen等人通过原位负载方法制备了Au-Pd/CeO₂催化剂，由于Au-Pd合金与CeO₂载体之间的强协同效应，实现了超细分散和优异的催化性能[27]。Li等人通过沉积-沉淀法合成了Au-Pd/CeO₂纳米棒催化剂，由于增强了金属-载体间的相互作用，促进了晶格氧的激活和氧空位的形成，从而表现出优异的催化活性[28]。其他研究还表明，基于CeO₂的催化剂的催化性能与其合成方法密切相关[[29], [30], [31]]。金属有机框架（MOF）牺牲模板法为合成CeO₂提供了一种独特的途径，所得材料具有优异的氧化还原性质、可调的表面酸碱性、丰富的氧空位和较高的比表面积，优于传统的合成方法。Sun等人报道了一种由Ce-MOF前驱体制备的CeO₂材料，在甲苯燃烧中表现出优异的活性，这归因于其丰富的氧空位和分散良好的活性位点[32]。同样，Mei等人通过Ce-MOF热解成功制备了类似花束结构的CeO₂，在低温氧化o-二甲苯中表现出高催化活性，这归因于其丰富的表面氧物种和层次多孔结构[33]。所有这些研究都表明，MOF衍生的CeO₂的催化行为与其表面氧空位的高密度密切相关。

基于文献综述，我们通过两种方法合成了CeO₂载体：MOF热解和水热合成，以商业CeO₂作为参考。随后通过溶胶-固定化技术将Au-Pd双金属纳米颗粒沉积在这些CeO₂载体上，制备了一系列Au-Pd/CeO₂催化剂。这些催化剂通过N₂-BET、XRD、ICP-AES、Raman、SEM、TEM和HRTEM进行了全面表征，并在苯甲醇的无溶剂催化氧化中评估了其性能。尽管Au-Pd/CeO₂催化剂在苯甲醇氧化方面已被广泛研究[[26], [27], [28]]，但使用MOF衍生的CeO₂作为设计载体的研究仍然较少，尽管它在某些氧化反应中显示出潜在的优势[[32], [33], [34]]。特别是，本研究直接将其与商业CeO₂进行了比较，并强调了结构-活性关系以及H*物种与氧空位在苯甲醇转化为苯甲醛和甲苯过程中的作用机制。

化学物质和材料

HAuCl₄·3H₂O（99%）、PdCl₂（99%）、NaOH（99%）、CH₃OH（99%）、1,3,5-苯三羧酸（H₃BTC，98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、四（羟甲基）膦氯化物（THPC，80%）、Ce(NO₃)₃·6H₂O（99%）、H₂SO₄（98%）和CeO₂（99%）均来自上海Macklin生化技术有限公司。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

CeO₂载体的制备

Ce-BTC是根据报道的溶胶热法合成的[35]。通常，使用0.01 mol Ce(NO₃)₃·6H₂O...

结果与讨论

为了保持固定的Au:Pd质量比为1:1，所有催化剂（ACM、ACR和ACC）上的Au和Pd的名义负载量均设定为1.00 wt%。如表1所示，ICP-AES分析显示，超过0.95 wt.%的Au和0.91 wt.%的Pd成功固定在催化剂上。名义负载量与实际负载量之间的差异证实了制备过程中存在一些金属损失，这可能是由于离心或洗涤过程中弱吸附的Au-Pd物种的流失。

催化活性评估和反应动力学分析

系统评估了ACM、ACR和ACC催化剂在苯甲醇无溶剂氧化中的催化性能。如图7所示，ACM催化剂在5小时反应后表现出最高的催化活性，苯甲醇转化率为96.14%，而ACR和ACC催化剂的苯甲醇转化率分别为70.48%和63.77%。此外，ACR的转化率开始趋于平稳。

结论

本研究合成了具有独特形态和高氧空位浓度的Ce-MOF衍生的CeO₂载体，随后在其上负载Au-Pd纳米颗粒用于苯甲醇的催化氧化。我们将结果与水热合成的CeO₂纳米棒和商业CeO₂进行了比较，得出以下结论：1) MOF衍生方法能够制备出具有高比表面积和活性（110）晶面的CeO₂载体，显示出...

致谢

本工作得到了中国山西省自然科学基础研究计划（编号20210302123093）的支持。作者感谢太原理工大学仪器分析中心的帮助。X.J.H.感谢国家自然科学基金（NSFC）（编号22478041）和新重庆YC计划（CSTB2024YCJH-KYXM0116）以及中央高校基本科研业务费（编号2024JAIS-ZX003）的支持。R.O.感谢...

CRediT作者贡献声明

Jiale Zhao：研究、数据分析、数据管理。 Zhe Wang：写作 - 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、概念构思。 Wei Zhao：研究。 Man He：数据分析、数据管理。 Pei Liu：数据分析、数据管理。 Ningyi Zhang：数据分析、数据管理。 Liang Zhao：验证、项目管理。 Xiaoliang Li：监督、资金获取、数据分析、概念构思。 Rena Oh：监督、资金获取。 Xiaoyang：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

作者不是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，也未参与本文的编辑审查或发表决定。