构建NiCoP/g-C?N?肖特基异质结，以提高钢材保护过程中的空间电荷分离速率，并对其保护机制进行分析

光电化学阴极保护技术通过合成NiCoP/g-C3N4肖特基异质结材料，实现金属基材腐蚀率显著降低（15.93 g·year?1·m?2）。该材料利用光生电子高效转移至金属表面形成保护电位，同时保持环境友好。

　　

马永宁|安增源|王宽|刘恩洲|李小龙

陕西科技大学工业化学添加剂重点实验室，中国西安，710021

摘要

光电化学阴极保护（PECCP）作为一种减缓金属腐蚀的有效方法已经崭露头角。然而，传统PECCP系统中牺牲金属的快速消耗和高成本限制了其实际应用。为了克服PECCP技术中金属保护的局限性，本文采用一种简单的一锅法制备了具有肖特基异质结的NiCoP/g-C₃N₄复合材料，以替代活性金属。多种表征方法证实了NiCoP与g-C₃N₄之间形成了肖特基异质结。此外，受到氢演化反应中高效电子转移机制的启发，该复合材料首次被应用于防腐保护。所制备的复合材料被用作PECCP的光阳极材料，以抵抗Q235钢的腐蚀。75-NCP/CN复合材料的腐蚀速率为15.93 μg·year^?1·m^?2，明显低于对照组。在恒定温度和湿度条件下，涂覆催化剂的耐腐蚀性从边缘逐渐向中心增强。这种优异的耐腐蚀性归因于NiCoP/g-C₃N₄肖特基界面的良好电荷分离效率以及由有利电位差驱动的电子向金属基底的快速转移。这项工作为构建高性能和长期稳定的基于g-C₃N₄的光阳极提供了一个可行的设计概念。

引言

腐蚀是一种普遍且不可避免的金属材料降解过程，导致资源损失、环境破坏和人类安全威胁[1]。尽管腐蚀过程是自发的且难以完全控制，但其速率可以通过技术手段进行调节。开发金属保护技术对于延缓或抑制金属材料的腐蚀具有重要意义[2]。目前广泛采用的腐蚀减缓方法主要包括保护涂层[3,4]、电化学保护技术[5,6]和腐蚀抑制剂的应用[7,8]。尽管这些方法可以在一定程度上减缓腐蚀程度，但它们仍然面临高能耗和严重环境污染的问题。

光电化学阴极保护（PECCP）作为一种绿色且经济有效的防腐替代方案，受到了越来越多的关注[9]。通过将光催化与阴极保护结合，PECCP技术使光生电子能够补偿电化学腐蚀反应中的电子消耗[10]。在光照下，光生电子转移到被保护的金属表面，产生比金属自腐蚀电位更负的电位，从而使金属处于阴极保护状态[11]。值得注意的是，在保护过程中，半导体材料既不溶解也不产生腐蚀产物。因此，PECCP提供了一种独特的绿色和可持续的防腐策略[12]。

光电化学阴极保护技术的核心在于开发可持续且有效的半导体材料[[13], [14], [15]]。在各种候选材料中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其合适的带隙（约2.7 eV）、有利的电子结构、优异的化学稳定性和环境友好性而成为一种有前景的材料[[16], [17]]。近年来，g-C₃N₄也被报道作为防腐保护的光阳极材料，部分替代了传统的牺牲金属如Zn、Mg和Al[[18], [19], [20], [21]]。马永宁及其同事使用导电粘合剂在金属基底上制备了g-C₃N₄涂层，清楚地揭示了其远程和持久的光催化防腐机制[22]。这些研究证实了原始g-C₃N₄在防腐应用中的潜力，尽管其较低的电子迁移率和光电转换效率限制了其防腐性能[23,24]。

为了提高g-C₃N₄的光电转换性能，已经探索了多种改性策略，包括元素掺杂[[25], [26], [27]]、异质结构建[28,29]和质子化[30]。大量研究表明，构建异质结可以有效地增强PEC转换性能[[31], [32], [33]]。过渡金属磷酸盐因其优异的电导率和金属特性而被广泛用作与g-C₃N₄构建异质结的共催化剂[34]。韩某人[35]通过原位化学沉积在g-C₃N₄纳米片上修饰了CoP纳米颗粒。CoP/g-C₃N₄界面异质结促进了光生载流子的迁移和分离，显著增强了光催化活性。类似地，金某人[36]通过物理研磨和煅烧将NiCoP锚定在g-C₃N₄表面。肖特基势垒和降低过电位的协同效应赋予了系统优异的载流子动力学。

受这些发现的启发，本文采用了一种简单有效的一锅法合成了NiCoP/g-C₃N₄肖特基异质结。肖特基异质结的形成有效优化了界面电荷转移，从而促进了电子-空穴分离并显著提高了光催化性能。通过光电化学分析、超深场成像和防腐实验系统评估了NiCoP/g-C₃N₄复合材料的耐腐蚀性能和潜在的防腐机制。

材料

本实验使用的所有试剂均为分析级，购自天津大茂化学试剂厂，包括三聚氰胺（C₃H₆N₆）、亚磷酸氢钠（Na₂H₂PO₂·H₂O）、硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）和硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）。

石墨导电粘合剂（DT-7837）和Q235碳钢板（40 × 20 × 2 mm）分别来自台州电拓聚合物材料有限公司和新乡千多多新材料有限公司。

g-C₃N₄的合成

通常，使用8克三聚氰胺...

形态与信息

为了明确合成材料的结构组成，记录了原始g-C₃N₄和x-NCP/CN复合材料的XRD图谱，如图2a所示。原始g-C₃N₄在13.5°处显示出宽而弱的衍射峰，对应于（100）面；在27.5°处显示出尖锐而强烈的峰，对应于（002）面[38]。（100）反射源于三嗪单元的平面排列，而（002）反射与层间堆叠距离有关

结论

通过一锅法成功合成了NiCoP/g-C₃N₄肖特基异质结。该肖特基异质结的形成有效优化了界面载流子动力学，从而使75-NCP/CN复合材料具有优异的氢演化性能（886 μmol·h^?1·g^?1）。该复合材料还展示了出色的光电化学阴极保护性能和光电转换能力。因此，使用NiCoP/g-C₃N₄作为光阳极材料进行了评估...

CRediT作者贡献声明

马永宁：正式分析、数据管理、概念化。安增源：写作——审稿与编辑、初稿撰写。王宽：软件、资源准备。刘恩洲：可视化、验证。李小龙：写作——审稿与编辑、可视化、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22208199）的支持。