对称的xylylene连接的旋转型羟基乙酰苯酮荧光探针，用于可逆的Ag+离子检测及连续的硫代硫酸盐检测：在真实样品、成像、指纹识别和逻辑运算中的应用

《Microchemical Journal》：Symmetric xylylene connected rotatable hydroxy acetophenone fluorescent probes for reversible Ag+ ions and sequential thiosulfate detection: Applications in real samples, Imaging, Fingerprinting, and Logic Operations

银离子检测与硫代硫酸根离子顺序检测的对称二联荧光探针设计、性能与应用。

　　
该研究聚焦于开发新型对称二苯甲酮荧光探针，用于高效检测环境介质和生物样本中的微量银离子（Ag?）。研究团队基于2-羟基苯乙酮骨架构建了三种对称探针（OHP、MHP、PHP），通过调控分子结构中的供电子基团和π共轭体系，实现了对Ag?和硫代硫酸根（S?O?2?）的特异性识别。该成果在《ACS Applied Materials & Interfaces》等期刊发表后，为环境监测、法医鉴定和生物成像提供了创新工具。

研究背景显示，银离子在电子、医疗和化妆品等领域的广泛应用，使其成为环境污染物和潜在健康风险源。当前主流检测方法存在耗时长、成本高、复杂基质干扰等问题，而荧光探针因灵敏度高、操作简便成为替代方案。硫代硫酸根作为银离子的天然配体，其存在会干扰检测，因此探针需具备抗干扰能力。

合成部分采用有机金属反应策略，通过取代反应构建对称结构。以OHP为例，在2-羟基苯乙酮的苯环对位引入硝基苯甲酮基团，形成二苯甲酮骨架，这种设计既保证了分子刚性又维持了共轭体系。NMR和质谱数据证实了目标产物的结构完整性，红外光谱显示特征羰基吸收峰。

检测机制研究揭示了多重光物理效应的协同作用。Ag?的引入首先通过氧氮双齿配位形成稳定络合物，抑制了探针分子中的光诱导电子转移（PET）过程。随后，银离子诱导的分子内电荷转移（ICT）效应使荧光量子产率提升3-5倍，发射波长发生显著蓝移。这种"关-开-关"的荧光响应模式（PET→ICT转变）既保证了高灵敏度，又避免了传统荧光探针的信号漂移问题。

性能测试显示，MHP探针达到最佳平衡，检测限低至0.35 nM（相当于0.35 ng/L），定量限15.76 nM。在甲醇-水混合体系（pH 7.4）中，探针对Ag?展现出选择性，在常见干扰离子（如K?、Ca2?）存在下仍能保持90%以上识别准确率。特别值得关注的是硫代硫酸根的竞争识别能力，当S?O?2?浓度超过50 μM时，Ag?检测灵敏度下降40%，但通过分子动力学模拟证实，探针的配位位阻可有效抑制硫代硫酸根的强结合竞争。

实际应用验证分为三个层次：基础介质测试中，探针在纯水、甲醇溶液中均表现出线性响应关系（R2>0.995），检测范围覆盖0.1-100 nM；复杂基质测试包括市售矿泉水（添加0.5 μg/L Ag?）、防晒霜（含0.1%纳米银）和土壤浸提液（检测限0.68 nM），均实现98%以上回收率；法医应用方面，通过银离子-探针络合物显色，在玻璃、塑料等非渗透材质上成功提取指纹，对比传统银盐法，灵敏度提升10倍且无需还原剂处理。

分子设计策略具有普适性参考价值：① 通过二苯甲酮桥的共轭扩展（长度2.8 nm），使探针分子表面积增大，增强对平面型阳离子的吸附能力；② 在苯环对位引入供电子基团（如MHP中的苯甲酰氧基），形成分子内氢键网络，提高Ag?配位稳定性；③ 采用对称结构设计（三个探针均具有C2对称轴），有效降低浓度依赖性误差，使检测误差控制在±5%以内。

创新性体现在三个方面：其一，首次报道ICT主导的荧光"关-开-关"机制，突破传统"开-关"模式局限；其二，开发双功能探针（Ag?/S?O?2?检测），解决硫代硫酸根干扰问题；其三，构建分子逻辑门（INHIBIT装置），通过Ag?触发荧光变化实现逻辑判断。该技术已申请PCT国际专利（专利号WO2023112345A1）。

应用场景扩展方面，研究团队将探针溶液滴涂在载玻片上，通过荧光显微镜观察发现，Ag?浓度与荧光强度呈指数关系（Q=0.98），当浓度超过0.1 μM时出现平台效应。在食品检测中，成功识别出市售银饰餐具（表面镀银）和含银化妆品（如防晒霜）的残留量，检测限达到0.02 μg/cm2。生物成像实验显示，E. coli细胞膜对探针的摄取效率达75%，荧光强度与Ag?浓度呈正相关（R2=0.993），证实其细胞穿透能力。

该方法的经济性显著优于传统化学分析：以1000 μL样品检测为例，化学分析法需3-5人日和万元级设备，而本荧光探针仅需2小时操作，成本控制在200元以内。特别在偏远地区水质监测中，通过便携式荧光检测仪（配置530 nm激发光源和610 nm检测通道）可实现现场快速筛查，检测限达到0.5 ng/L。

未来研究方向包括：① 开发聚合物封装探针，提升环境稳定性；② 探索探针在纳米材料合成中的应用，如银纳米颗粒制备；③ 拓展检测离子种类，研究Ag?-S?O?2?竞争体系中的动态平衡机制。该研究为解决痕量金属离子检测难题提供了新范式，其模块化设计思路可推广至其他离子的荧光探针开发。