选择性催化氧化环己烷生成KA油是一个关键的工业反应,它是制造尼龙-6和尼龙-66所需己二酸和己内酰胺的关键前体[[1], [2], [3], [4]]。然而,这一过程面临根本性的挑战:环己烷中的惰性C-H键需要苛刻的条件(高温和高氧压),而所需产物比反应物更具反应性,导致过度氧化和选择性差[5,6]。为了保持商业上可行的选择性(80-85%),工业实践将转化率限制在5%以下,从而产生了效率上的固有权衡。目前主要基于均相钴催化剂的技术存在分离困难、金属污染和高能耗的问题[[7], [8], [9]]。尽管异相催化剂(如金属卟啉[10]、纳米氧化物[11]和碳纳米管[12])提高了可回收性,但它们无法克服活性和选择性的核心热力学限制[13]。因此,开发一种绿色且高效的氧化过程仍然是一个重要的挑战。
最近,光电协同催化策略作为一种可行的方法出现,用于打破环己烷氧化过程中的转化率与选择性之间的矛盾,以生产KA油[14,15]。这种方法结合了电化学和光催化技术的独特优势。一方面,电催化促进了电极与液体界面处的受控电子转移,从而提高了光生载流子的分离效率,进而提升了量子效率[16,17]。例如,使用基于铂的电催化剂的批次反应器达到了77%的环己烷转化率,但由于反应管理的限制,环己酮的选择性仅约为50%,同时由于高电池电压导致能耗较高[18]。另一方面,光催化利用太阳能温和地激活C-H键,通常由氧自由基促进[[19], [20], [21], [22], [23]]。然而,传统的半导体(包括TiO2和WO?)常常面临电荷复合迅速、产物释放缓慢、效率低和反应时间长的问题,导致KA油的选择性低于70%[[24], [25], [26], [27]]。通过整合这两种方法,光电协同方法克服了每种技术固有的缺点[28]。这一过程不仅提高了转化效率,还使反应更倾向于生成高选择性的KA油[29,30]。因此,开发先进的催化材料对于提升整个光电催化系统的性能至关重要。
三氧化钼(MoO3)是一种n型间接半导体,带隙范围为2.7至3.4 eV[31]。其深价带的特性使得光生空穴能够氧化环己烷的C-H键,生成环己基自由基(CyH?)[32,33]。当引入贵金属时,这些半导体形成了肖特基异质结,通过改善电荷分离效率和表面等离子体共振效应提高了催化性能[34,35]。双金属催化剂通常比单金属系统表现更好,因为它们具有可调的光吸收、优化的表面电子特性和增强的载流子转移[36], [37], [38]]。这类合金系统的著名例子包括AgPd[39,40]、AuPd[41,42]、AuPt[43]、AuAg[44]、PtCo[45]和PtCu[46],它们在光催化和电催化选择性氧化过程中显示出更高的效率。一种非常有前景的方法是在半导体基底上使用AuAg合金纳米颗粒形成肖特基异质结,这增强了光吸收和光生电荷的分离。一种有效的方法是通过原位还原直接在MoO3-x表面沉积AuAg纳米颗粒来优化这些复合材料,用于环己烷的光电催化氧化。然而,关于AuAg双金属催化剂在环己烷氧化方面的研究仍然不足。因此,深入研究AuAg成分比例以及AuAg和MoO3-x在此反应中的潜在协同催化机制对于研究至关重要。
在这项研究中,通过使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂,通过水热过程成功制备了富含氧空位的蓝色MoO3-x纳米线。随后,采用原位还原方法制备了一系列不同成分的MoO3-x-AuAg复合催化剂。对这些复合材料进行了彻底的表征,以研究其微观结构、晶体结构、光学特性和电化学性质。在光电协同催化框架内评估了它们对环己烷氧化的催化效率。这项研究旨在阐明AuAg合金纳米颗粒如何影响催化性能,并根据研究结果提出了光电催化过程的可能反应机制。本研究为开发高效的光电催化剂提供了重要的设计指导。