缺陷工程改性的MoO?与AuAg纳米合金结合,用于高效光电氧化环己烷生成KA油

【字体: 时间:2026年02月13日 来源:Molecular Catalysis 4.9

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  选择性催化氧化制备KA油面临转化率与选择性的矛盾。本研究开发MoO3-x-AuAg光机电催化体系:通过水热法合成氧空位富集的MoO3-x纳米线,原位沉积可调配比AuAg合金纳米颗粒形成肖特基异质结,实现电荷高效分离与可见光吸收增强。在2.6 V偏压、2 h辐照下,最优催化剂(MoO3-x-Au20Ag20)获得30.24%环己烷转化率和93.7% KA油选择性,较纯MoO3-x提升1.9倍转化率。氧空位与合金纳米颗粒协同促进C-H键活化与选择性氧化,为烷烃氧化提供新范式。

  
Bingjie Li|Jincheng Liu|Xiaoyan Xiang|Wenxin Yang|Yang Liang|Lei Li|Yanxiong Fang
广东工业大学,轻工与化学工程学院,广州清洁运输能源化学重点实验室,广州 510006,中国

摘要

选择性氧化环烷烃中的惰性C-H键以获得高价值的KA油(环己酮和环己醇的混合物)是一个重大的工业挑战,这主要是由于转化率和选择性之间的固有权衡。为了解决这个问题,我们开发了一种新型光电催化剂,用于在常温条件下氧化环己烷。该催化剂首先通过水热法合成富含氧空位的蓝色MoO3-x纳米线,然后在其表面原位沉积可调节成分的AuAg合金纳米颗粒。全面的表征证实了合金纳米颗粒的均匀分布以及与MoO3-x基底形成的肖特基异质结。这种设计促进了光生载流子的有效分离,并通过局域表面等离子体共振(LSPR)效应增强了可见光吸收。在光电催化氧化过程中,优化后的催化剂(MoO3-x-Au20Ag20)表现出优异的性能,在2.6 V的偏压下照射2小时后,环己烷的转化率为30.24%,KA油的选收率为93.7%。与原始的MoO3-x纳米线相比,转化率提高了1.9倍。这项工作为烷烃氧化提供了一种高效且选择性的途径,并推动了协同光电催化系统设计的进展。

引言

选择性催化氧化环己烷生成KA油是一个关键的工业反应,它是制造尼龙-6和尼龙-66所需己二酸和己内酰胺的关键前体[[1], [2], [3], [4]]。然而,这一过程面临根本性的挑战:环己烷中的惰性C-H键需要苛刻的条件(高温和高氧压),而所需产物比反应物更具反应性,导致过度氧化和选择性差[5,6]。为了保持商业上可行的选择性(80-85%),工业实践将转化率限制在5%以下,从而产生了效率上的固有权衡。目前主要基于均相钴催化剂的技术存在分离困难、金属污染和高能耗的问题[[7], [8], [9]]。尽管异相催化剂(如金属卟啉[10]、纳米氧化物[11]和碳纳米管[12])提高了可回收性,但它们无法克服活性和选择性的核心热力学限制[13]。因此,开发一种绿色且高效的氧化过程仍然是一个重要的挑战。
最近,光电协同催化策略作为一种可行的方法出现,用于打破环己烷氧化过程中的转化率与选择性之间的矛盾,以生产KA油[14,15]。这种方法结合了电化学和光催化技术的独特优势。一方面,电催化促进了电极与液体界面处的受控电子转移,从而提高了光生载流子的分离效率,进而提升了量子效率[16,17]。例如,使用基于铂的电催化剂的批次反应器达到了77%的环己烷转化率,但由于反应管理的限制,环己酮的选择性仅约为50%,同时由于高电池电压导致能耗较高[18]。另一方面,光催化利用太阳能温和地激活C-H键,通常由氧自由基促进[[19], [20], [21], [22], [23]]。然而,传统的半导体(包括TiO2和WO?)常常面临电荷复合迅速、产物释放缓慢、效率低和反应时间长的问题,导致KA油的选择性低于70%[[24], [25], [26], [27]]。通过整合这两种方法,光电协同方法克服了每种技术固有的缺点[28]。这一过程不仅提高了转化效率,还使反应更倾向于生成高选择性的KA油[29,30]。因此,开发先进的催化材料对于提升整个光电催化系统的性能至关重要。
三氧化钼(MoO3)是一种n型间接半导体,带隙范围为2.7至3.4 eV[31]。其深价带的特性使得光生空穴能够氧化环己烷的C-H键,生成环己基自由基(CyH?)[32,33]。当引入贵金属时,这些半导体形成了肖特基异质结,通过改善电荷分离效率和表面等离子体共振效应提高了催化性能[34,35]。双金属催化剂通常比单金属系统表现更好,因为它们具有可调的光吸收、优化的表面电子特性和增强的载流子转移[36], [37], [38]]。这类合金系统的著名例子包括AgPd[39,40]、AuPd[41,42]、AuPt[43]、AuAg[44]、PtCo[45]和PtCu[46],它们在光催化和电催化选择性氧化过程中显示出更高的效率。一种非常有前景的方法是在半导体基底上使用AuAg合金纳米颗粒形成肖特基异质结,这增强了光吸收和光生电荷的分离。一种有效的方法是通过原位还原直接在MoO3-x表面沉积AuAg纳米颗粒来优化这些复合材料,用于环己烷的光电催化氧化。然而,关于AuAg双金属催化剂在环己烷氧化方面的研究仍然不足。因此,深入研究AuAg成分比例以及AuAg和MoO3-x在此反应中的潜在协同催化机制对于研究至关重要。
在这项研究中,通过使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂,通过水热过程成功制备了富含氧空位的蓝色MoO3-x纳米线。随后,采用原位还原方法制备了一系列不同成分的MoO3-x-AuAg复合催化剂。对这些复合材料进行了彻底的表征,以研究其微观结构、晶体结构、光学特性和电化学性质。在光电协同催化框架内评估了它们对环己烷氧化的催化效率。这项研究旨在阐明AuAg合金纳米颗粒如何影响催化性能,并根据研究结果提出了光电催化过程的可能反应机制。本研究为开发高效的光电催化剂提供了重要的设计指导。

材料

本研究使用的主要化学试剂如下:四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O,99%)由大庙化学试剂厂提供;四氯金(III)酸氢盐的水合物形式(HAuCl4·xH2O,99%)来自BIDE制药公司。其他化学物质包括PVP(分子量=58,000)、硝酸银(AgNO3,99%)、四氟硼酸四乙铵(TEABF?)、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO,97%)、乙二醇等。

MoO3-x-AuAg复合材料的表征

通过优化前驱体与PVP的化学计量比,合成了具有可控形态和尺寸的MoO3-x超细纳米线。如图S1所示,所得纳米线呈现出典型的的一维结构,直径约为20纳米。材料特有的深蓝色是由于存在Mo??离子和氧空位[48]。这些结构缺陷预计为后续的原位锚定提供了有利的位置。

结论

总之,通过光诱导还原方法成功开发了一种高效的复合催化剂,该催化剂包含MoO3-x纳米线和均匀分布的约5纳米厚的AuAg合金纳米颗粒,用于环己烷的光电催化氧化。XRD和XPS分析表明AuAg合金纳米颗粒成功掺入,并表明在界面处电荷转移得到改善,同时MoO3-x基底中存在氧空位。

CRediT作者贡献声明

Bingjie Li:撰写——原始草稿,实验研究,数据管理。Jincheng Liu:撰写——审稿与编辑,指导,概念构思。Xiaoyan Xiang:实验研究。Wenxin Yang:结果验证。Yang Liang:方法学设计。Lei Li:软件开发。Yanxiong Fang:数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金(项目编号:U22A20427)、中国国家自然科学基金(项目编号:21978054)以及广东省植物资源生物炼制重点实验室(编号:2021GDKLPRB10)提供的关键支持,这些支持对本文的研究进展起到了重要作用。
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