通过原位高温再生恢复被硫污染的Cr/β-沸石对甲苯的催化活性

催化燃烧中Cr/β-zeolite催化剂硫中毒机制及高温再生研究，通过表征揭示700℃再生时硫酸盐分解及Cr氧化还原循环恢复活性，但超700℃导致结构崩塌和活性位点团聚，无法恢复。

　　

Zetao Jin|Buyuan Yang|Zhuo Wang|Hanqi Ning|Baishun Jiang|Shufeng Zuo|Jing Li

中国绍兴大学精细化工过程替代技术重点实验室，绍兴 312000

摘要

本研究聚焦于一种Cr/β-沸石催化剂，探讨了该催化剂在甲苯催化燃烧过程中受到硫污染时的失活现象，并阐明了其在原位高温再生过程中的结构和功能变化。催化剂活性的恢复与温度密切相关：在700°C下再生时，活性几乎完全恢复；而在350°C时（仅比新鲜催化剂高10°C），甲苯即可被完全转化。相比之下，超过700°C的再生会导致活性恢复效果变差。机制分析表明，活性的恢复主要是由于表面硫酸盐物种的热分解以及Cr的氧化还原循环的重新激活。然而，如果温度过高，Cr活性位点会不可逆地聚集在一起，沸石骨架也会发生坍塌，即使去除硫元素，也无法恢复催化活性。这些发现强调了在高温再生过程中需要平衡硫酸盐的去除与结构完整性。尽管高温处理可以有效减轻硫污染，但保持热稳定性和防止活性位点烧结仍然至关重要。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是一类在正常大气条件下容易蒸发的有机化合物，常见的例子包括苯、甲苯和二甲苯[1]。这些物质在大气中与阳光发生化学反应，产生臭氧和二次有机气溶胶，它们是细颗粒物（PM2.5）的主要成分，会加剧雾霾和光化学烟雾[2]。VOCs主要来源于多种排放源，包括工业废气、车辆排放、溶剂使用和日常家庭活动[[3], [4], [5]]。在全球环境法规日益严格的背景下，以及公众对生态保护意识不断提高的情况下，有效控制和管理VOCs已成为环境保护中的关键挑战。因此，各行业正在积极探索高效的减排技术和解决方案[6,7]。

目前的VOCs减排技术包括多种方法，如吸附[8,9]、吸收[10,11]、催化燃烧[12,13]、生物降解[14,15]和光催化降解[16,17]。每种技术都具有针对特定应用场景和排放标准的特点。其中，催化燃烧技术因能够在相对较低的温度下高效将VOCs氧化为二氧化碳和水而受到重视[18,19]。

尽管催化燃烧在VOCs减排方面具有显著优势，但催化剂失活仍是其广泛应用的主要瓶颈[20]。在长期运行过程中，含硫化合物等有害物质会与催化活性位点反应，形成稳定的硫酸盐物种并包裹在催化剂表面，从而大幅降低催化活性[21]。设计有效的再生策略以恢复被污染的催化剂对于确保催化燃烧系统的稳定性和持续运行至关重要。目前的再生方法主要包括化学处理、溶剂洗脱和原位热再生。与其他方法相比，高温再生在操作简便性、处理速度和应用便捷性方面具有明显优势[[22], [23], [24]]。然而，实际再生过程经常面临诸多挑战，例如硫、磷和氯化物等有害物质会强烈吸附在催化活性位点上，通过与催化剂表面形成稳定的化学键而导致失活；此外，这些过程还可能引发活性组分聚集或催化剂载体的结构损伤[[25], [26], [27]]。因此，需要在再生温度、载体材料选择和活性组分筛选等方面进行系统优化以克服这些限制。

β-沸石是一种铝硅酸盐分子筛，具有独特的三维12元环互连孔结构，因其优异的表面特性和出色的催化性能而在催化领域得到广泛研究[28]。特别是在高温条件下，β-沸石表现出优异的结构稳定性和酸性，使其成为高温催化反应的理想载体。其复杂的孔结构不仅有利于反应物的分子筛分，还能增强反应物与催化活性位点之间的接触，从而提高反应速率和选择性。此外，β-沸石在高温下仍能保持结构完整性，并有效抑制活性组分的聚集，从而提高催化剂稳定性。这些综合特性使其在高温催化系统中具有巨大潜力，尤其是在催化燃烧等过程中[29], [30], [31]]。

基于铬的催化剂因其出色的热稳定性和氧化还原性能，在催化燃烧和选择性催化还原（SCR）应用中得到广泛应用[32,33]。铬存在多种氧化态（如Cr²⁺、Cr³⁺和Cr⁶⁺），使其在促进VOCs燃烧方面具有强大的活性。高价的Cr⁶⁺物种被认为是提高催化剂氧化还原能力的关键因素[34,35]。为了进一步优化催化性能和稳定性，基于铬的催化剂通常负载在沸石、氧化铝或二氧化硅等多孔材料上。这些载体材料不仅提供了较大的表面积，有助于更均匀地分布活性成分，还能调节催化剂的酸碱性质和物理结构，从而有效提高热稳定性和抗烧结能力，最终提升整体催化性能[36,37]。

本研究详细研究了Cr/β-沸石催化剂在硫污染和再生过程中的结构和功能变化，特别关注了高温处理的影响。Cr/β-沸石催化剂通过浸渍技术制备。为了模拟硫污染对催化性能的影响，采用原位硫酸铵热分解方法诱导硫污染。随后，在不同温度下对硫污染的催化剂进行原位高温再生，以恢复其催化活性。

为了系统研究硫污染引起的失活及其后的恢复过程，采用了一系列表征技术来追踪Cr/β-沸石在污染和原位高温再生过程中的结构演变。将表征结果与新鲜催化剂、硫污染催化剂和再生催化剂的表现进行对比，同时比较了不同再生温度下的催化测试，揭示了硫酸盐分解与活性恢复之间的相互作用，并建立了整个再生过程中的结构-活性关系。

部分摘录

催化剂制备和污染过程

采用湿法浸渍法制备了含10 wt.%铬的Cr/β-沸石催化剂。使用40–60目、1.00克的β-沸石作为载体，目标铬载量为0.10克铬。将所需量的硝酸铬（Cr(NO₃)₃·9H₂O）溶解在去离子水中，配制成1.0 mol/L的硝酸铬溶液，然后根据孔体积按照初始湿润浸渍原理将其滴加到β-沸石载体上

甲苯催化燃烧性能和再生行为

图1a展示了三种不同状态下的Cr/β-沸石催化剂性能：新鲜制备的、被硫污染的以及再生后的。未经处理的Cr/β-沸石在340°C时即可完全转化甲苯；经过硫污染处理后，完全转化的温度上升至370°C，比原始温度高30°C。而在280°C时，被污染的催化剂仅能转化约20%的甲苯，表明其活性明显下降

结论

通过湿法浸渍制备了Cr/β-沸石催化剂，并通过原位高温再生系统研究了其硫污染后的活性恢复情况。研究发现，由于硫酸盐的积累堵塞了催化相关位点并阻碍了氧的活化，Cr/β-沸石的完全活化温度从340°C上升至370°C。经过原位

CRediT作者贡献声明

Zetao Jin：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，数据可视化。Buyuan Yang：方法学研究，实验设计。Zhuo Wang：软件应用，资源准备。Hanqi Ning：资金获取，数据管理。Baishun Jiang：方法学研究，实验设计。Shufeng Zuo：撰写 – 审稿与编辑，验证，实验监督，资金获取。Jing Li：软件应用，数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了浙江省公益科技研究项目（项目编号：LGG19B070003）和国家自然科学基金（项目编号：21902069）的支持。