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通过开发粗粒度分子动力学模型，揭示了剪切增稠凝胶（STGs）在冲击下能量耗散机制，发现可逆配位、链构象变化及取向弛豫为关键过程，建立分子结构与宏观性能的统一框架。
袁瑶|刘冰|王康|夏旭欣|邓华霞|龚星龙
中国科学技术大学（USTC）现代力学系，材料力学行为与设计CAS重点实验室，安徽省合肥市，230027，中国
摘要
剪切增稠凝胶（STGs）由于具有非线性和可逆的力学性能，表现出优异的抗冲击性和能量吸收特性。然而，由于对交联密度和局部配位如何影响冲击过程中的能量重新分配和结构松弛的理解有限，其耗散行为的分子级机制仍不清楚。在这项工作中，我们开发了一个粗粒度分子动力学模型来研究不同Si/B摩尔比的STGs在冲击作用下的能量转换。模拟结果通过流变实验得到了验证，并准确再现了系统的非线性粘弹性和剪切增稠响应。结果表明，能量演变过程表现为动能迅速转化为势能和内部变形能，随后通过松弛实现稳定。我们确定了三个耦合的分子过程——可逆配位、链构象变化和取向松弛——作为控制耗散效率和可逆性的关键途径，这些过程调节了机械能在弹性储存、结构重构和不可逆变形之间的分配。这项工作调节了弹性能量储存与不可逆变形之间的平衡，从而建立了一个将网络结构与宏观冲击性能联系起来的统一分子框架。
引言
剪切增稠凝胶（STG）是一类非牛顿响应材料，其粘度会随着剪切率或冲击强度的增加而显著增加。由于这种可逆的力学行为，STG在柔性保护、冲击能量吸收和可调阻尼等应用中具有巨大潜力[1]。近年来，基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）和硼酸化合物的有机-无机杂化网络已成为STG系统的重要代表，因为它们具有优异的热稳定性、结构可调性和室温加工性[2,3]。
尽管在理解STG的流变行为和冲击响应方面取得了很大进展，但大多数现有研究都集中在宏观表征或连续介质建模上，而忽略了能量耗散的分子级机制。传统的流体动力学和摩擦接触模型成功描述了胶体悬浮液和聚合物复合材料中的连续和不连续剪切增稠现象，阐明了流体动力学聚集和颗粒堵塞如何促进宏观粘度的提高[[4], [5], [6], [7]]。然而，这些模型将材料视为均匀介质，忽略了网络的分子结构，因此无法描述聚合物链内部和交联点中的局部重排如何参与动态能量耗散。近年来，基于可逆共价键（如Si–O–B键）和氢键组装的杂化聚合物网络为可调刚度、阻尼和自修复行为提供了新的可能性[[8], [9], [10], [11]]。这些研究揭示了STG的结构适应性，表明可逆键合与网络重组之间的竞争在其力学响应中起着核心作用。然而，尽管取得了这些成就，冲击过程中动能、势能和内部变形能的瞬态重新分配及其对分子参数的依赖性尚未得到定量阐明[12,13]。分子级分析可以为设计具有增强力学性能的材料提供基础[14]。因此，一个能够将结构重排与能量演变联系起来的分子级框架对于深入理解冲击诱导的耗散行为和指导高性能STG的合理设计至关重要。
在这项工作中，我们开发了一个粗粒度分子动力学模型，以阐明不同Si/B摩尔比的剪切增稠凝胶在冲击作用下能量耗散的微观机制。该模型整合了网络拓扑、交联密度和可逆配位化学，其预测结果通过MCR-301流变仪的流变测量得到了定量验证。模拟结果与实验结果之间的良好一致性证实了该模型能够可靠地再现PDMS硼酸盐杂化网络在动态加载下的剪切增稠行为和非线性粘弹性响应。利用这个经过验证的框架，我们系统地研究了交联密度如何影响冲击过程中动能、势能和热能的重新分配，以及分子尺度结构演变如何控制耗散效率。我们引入了三个关键的微观描述参数：局部配位、链拉伸行为和链取向，以解析外部机械能在网络中吸收、储存和释放的耦合途径。这些结果建立了一个统一的多尺度能量耗散机制，将分子结构与宏观力学性能联系起来，为设计具有定制抗冲击性和功能适应性的剪切增稠凝胶提供了理论基础。
部分摘录
粗粒度模型构建与参数化
STG系统主要由硅油链段和硼酸交联单元组成。为了简化其聚合物网络的建模，该结构被分解为三种类型的粗粒度（CG）构建块：A1代表硅油段；A2代表硼酸交联单元；A0代表末端甲基基团。每个单体最初以全原子形式构建，然后进行粗粒度处理，如图1a所示。
质量
验证
剪切增稠系统的典型流变特征是它们的非线性响应行为，表现为在外加载作用下模量增加和耗散因子减小。为了验证我们提出的粗粒度模型的能力，我们将模拟结果与使用MCR 301流变仪在不同Si/B摩尔比和剪切频率下获得的实验数据进行了比较。
比较结果显示，所提出的模型与实验数据吻合良好，
结论
在这项研究中，我们开发了一个粗粒度分子动力学模型，以阐明不同Si/B摩尔比的剪切增稠凝胶（STGs）在冲击作用下的能量耗散机制。模拟结果经过流变实验的定量验证，准确再现了PDMS-硼酸盐杂化系统的非线性粘弹性和剪切增稠响应，证实了该建模框架的可靠性。能量演变分析表明，动能迅速转化为势能和内部变形能，
CRediT作者贡献声明
袁瑶：撰写——原始草稿，验证，方法学，研究，数据分析，概念化。刘冰：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理。王康：方法学，研究。夏旭欣：验证，数据分析。邓华霞：监督，资源提供。龚星龙：监督，资源提供。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：12372187、12302250、12132016、12427802和52321003）、中国博士后科学基金会（编号：2023M733388）、中央高校基本科研业务费（WK2480000010和WK2090000075）以及CAS人才引进计划（KJ2090007006）、安徽省高校协同创新计划（GXXT-2023-024）的支持。
