编辑推荐：
生物基聚酰胺通过模仿蜘蛛丝的层级结构设计，采用催化剂-free熔融缩聚法实现高效制备，其oxamide基团调控的分子间作用力显著提升低温柔韧性和综合性能，替代传统石油基PA12材料。
彭晓亮|邓聪|赵泽勇|王宇中
国家先进聚合物材料重点实验室，环保与防火聚合物材料协同创新中心（教育部），四川省环保聚合物材料国家工程实验室，四川大学化学学院，中国成都610064
摘要
鉴于气候变化的深远环境影响，塑料行业需要从石油基资源转向可持续的生物基替代品，尤其是聚酰胺，因为传统生产方式具有较大的碳足迹。实现这一转变不仅需要可再生原料和环保的合成方法，还需要确保所得聚酰胺具备全面的性能，以替代现有的石油基产品。与其通过新的反应途径开发新型生物基化合物再进行聚合，不如直接从已有的生物基原料设计聚合物。在本研究中，将一种受蜘蛛丝启发的结构 motif 整合到聚酰胺中，从而制备出一种高性能的仿生聚酰胺。此外，还开发了一种高效的无催化剂熔融缩聚方法，进一步提升了合成的环境可持续性。该材料在整体性能上优于 PA12（一种以平衡性能著称的石油基聚酰胺），使其成为传统石油基聚酰胺的可行替代品。本研究提出了一种直接从市售生物基原料设计和合成环境可持续聚酰胺的可行方法，并为推进聚酰胺材料的低碳发展提供了见解。
引言
经过一段快速且无限制的人类发展后，气候变化的影响（如极端天气和生物多样性丧失）[1]、[2]、[3] 已变得显而易见。因此，环境问题受到了越来越多的关注。石油作为这一时期的主要资源，被认为是导致气候变化的主要因素[4]。人们越来越认识到，发展必须采取更加可持续和环保的方式[5]，因此应严格监管石油消费。在石油衍生产品中，合成聚合物尤为重要。这些材料在日常生活中无处不在，预计到 2050 年将消耗全球 20% 的石油资源，导致约 11.24 亿吨石油基聚合物的产生，从而产生巨大的碳足迹[6]、[7]。为了实现绿色和可持续发展，生物基聚合物是最有前途的替代品，也是替代石油基塑料的可行选择[8]、[9]、[10]。提高塑料可持续性的最实际方法是在已用于石油基聚合物生产的化合物合成中用生物质替代石油[11]、[12]、[13]。然而，目前获取这些化合物所需的化学和生物过程在经济上尚不具备可行性[14]。另一种方法是使用广泛可用的生物基单体来合成新的聚合物[15]、[16]。这一策略的主要挑战在于设计能够克服生物基塑料典型缺点的聚合物结构，包括性能不佳和复杂的聚合过程[17]、[18]。
在石油基聚合物中，聚酰胺（PA）由于其优异的性能而成为使用最广泛的塑料之一。然而，这些优势性能也伴随着显著的可持续性挑战。例如，聚己内酰胺（PA66）的全球变暖潜能几乎是另一种常用石油基聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的三倍[19]、[20]。为此，研究人员开发并商业化了几种生物基 PA，如 PA1010、PA11 和 PA10T，它们在各种应用中可作为石油基产品的替代品[21]。然而，尽管这些是长链生物基 PA，但其性能仍无法与长链石油基 PA12 相媲美——尤其是抗冲击性、生产成本和低温下的机械性能[22]、[23]、[24]。因此，设计和合成具有优异整体性能的完全生物基 PA 既重要又必要。
正如大自然提供了警告，它也提供了灵感——天然聚合物结构可以启发合成聚合物的设计。聚合物结构显著影响其性能；优化的结构是实现高性能聚合物的关键[25]、[26]、[27]。许多具有仿生结构和优异性能的材料已经成功开发[28]、[29]、[30]。在仿生材料研究中，蜘蛛丝是一个突出的例子，它已被广泛研究和复制[31]。蜘蛛丝的优异机械性能源于其分层结构，包括 β-折叠片纳米晶体和柔软的非晶区域[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。富含丙氨酸的片段约占蜘蛛丝的 25%，通过强分子间氢键排列形成晶体域。相比之下，非晶相是由于在富含丙氨酸或甘氨酸的主链中掺入了其他氨基酸而产生的，这会破坏强氢键的形成[37]。聚酰胺（PA）是一种半结晶聚合物，其主链中含有酰胺基团，可以与邻近链形成强氢键。然而，与蜘蛛丝的结构相比，PA 缺乏明显的“柔软”相，且分层氢键的概念在其设计或合成中很少被采用。
本研究首次报道了一种完全生物基聚酰胺 FOA-PA-9 的设计和合成（其中 9 代表生物来源壬二酸中的碳原子数量），该聚合物的灵感来源于蜘蛛丝的分层结构。将酰胺基团（以连续连接的酰胺键为特征）整合到聚酰胺主链中。以往关于基于酰胺基团的聚酰胺的研究主要是将酰胺基团作为增强剂引入，以通过形成增强氢键结构来提高机械强度、硬度、耐热性和耐溶剂性[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。相比之下，我们认为酰胺基团结构可以调节分子间相互作用。通过将酰胺基团结构整合到聚酰胺链中，我们生成了具有不同相互作用强度的区域，从而提升了材料的整体性能，特别是其低温韧性。为了以更环保和可持续的方式实现这些目标，采用了一种简便、高效且无催化剂的熔融缩聚方法来合成尼龙盐和聚酰胺。对所得聚酰胺的结构和性能进行了全面表征。这项工作为利用工业成熟的生物基原料开发低碳、可持续且性能优异的聚酰胺提供了宝贵的见解和实用策略。
合成与表征
目前，大多数商业聚酰胺是通过内酰胺的开环聚合（例如 PA6、PA12）或二胺和二元羧酸的熔融缩聚（例如 PA66、PA1010）[38]、[39] 制备的。考虑到二胺的升华以及羧基和氨基之间的化学计量平衡，通常在熔融缩聚前将二胺和二元羧酸转化为尼龙盐。如图 1(a) 所示，FOA-PA-9 是直接合成的，无需经过这一步骤
结论
总之，通过无催化剂的熔融聚合成功合成了完全生物基聚酰胺。酰胺基团和酰胺基团在主链上的随机分布形成了类似蜘蛛丝的独特结构。对材料的化学结构、热性能、机械性能、吸水性和氧气阻隔性能进行了全面研究。结果表明，这种类似蜘蛛丝的结构
CRediT 作者贡献声明
邓聪：研究。
彭晓亮：写作——审稿与编辑、撰写初稿、验证、方法学研究。
王宇中：写作——审稿与编辑、监督、资金获取。
赵泽勇：写作——审稿与编辑、监督、项目管理、研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了“111 中心”（B20001）和国家自然科学基金（U24A6004）的支持
