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短链氟化聚合物NV-PAA通过酯化反应和乳液聚合制备，涂覆棉织物后展现出超疏水（151.2°）和超疏油（140.2°）特性，且耐磨损、耐化学腐蚀和耐洗涤性能优异。
朱雅静|段安阳|向中林|王晓燕|江阳|徐长江|杜金梅
青岛大学纺织与服装学院，中国山东省青岛市，266071
摘要
几十年来，长链全氟烷基物质曾被用于赋予纺织品防水和防油性能，但由于其对环境和生物的潜在危害，这些物质在全球范围内受到了限制。虽然短链替代品在毒性方面有所降低，但它们的两亲性较差。为了解决这一问题，通过1H,1H,2H,2H-全氟己烷-1-醇与4-乙烯基苯甲酸的酯化反应，随后与丙烯酸单体进行乳液聚合，合成了含有芳香结构的C4氟化丙烯酸酯两亲聚合物（NV-PAA）。将所得NV-PAA通过浸涂工艺应用于棉织物上，制备出了具有两亲性的织物（NV-PAA@CF）。结果表明，即使不经过表面粗糙化处理，NV-PAA@CF在接触角（WCA）、油接触角（OCA）、水滑移角（WSA）和油滑移角（OSA）方面也优于非芳香改性的织物（ΔWCA = +5.7° 和 ΔWSA = -6.9°，ΔOCA = +8.8° 和 ΔOSA = -18.2°）。这种优异性能的来源是苯环的引入，它增强了氟化碳烷基侧链的结晶性。NV-PAA@CF还能抵抗各种油滴和污染液滴，表现出卓越的自清洁和抗污染特性。即使经过物理磨损、化学腐蚀和洗涤，其WCA和OCA仍分别保持在150°和140°以上，显示出出色的耐久性。本研究提出了一种高性能的短链氟聚合物涂层设计，旨在推动纺织品的可持续发展。
引言
两亲涂层对水和油具有极强的抵抗能力，因此广泛应用于自清洁[1,2]、抗污染[3,4]、抗菌[5,6]和防腐蚀[7,8]等领域。通常，会结合使用含氟化学品和分级粗糙结构来赋予织物表面两亲性[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。然而，表面粗糙化会对织物的透气性、光泽和柔软度产生负面影响。基于长氟碳链的聚合物（CnF2n+1，n ≥ 8）表现出超低的表面能，这是由于全氟烷基侧链的结晶作用[[16], [17], [18]]。尽管如此，国际社会已逐步禁止使用这些聚合物，因为它们具有生物累积性和环境危害[[19], [20], [21], [22]]。作为替代品，短链氟化侧链聚合物逐渐被用于制造两亲织物，这些聚合物的毒性和危害性相对较低[[23], [24], [25], [26], [27]]。
目前，制备短氟化聚合物的主要策略是全氟烷基单体与丙烯酸单体的共聚。张等人[28]通过微乳液共聚法使用十八烷基丙烯酸酯、乙基(全氟己基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯和2-氨基乙基甲基丙烯酸酯合成了新型氟化共聚物。由于全氟烷基的限制和硬脂酸基团的结晶作用，该共聚物表现出极低的表面自由能和优异的动态防水性能。邱等人[29]通过微乳液共聚全氟己基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸酯、八甲基四硅氧烷和交联剂乙烯基三乙氧基硅烷，合成了具有短全氟烷基基团的自交联氟化聚丙烯酸酯乳胶。该乳胶膜由于硬脂酸侧链的协同效应和交联结构对短氟链重排的有效限制，表现出稳定的低表面能。周等人[30]通过乳液聚合和溶胶-凝胶法使用甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯和乙基硅酸盐（无需乳化剂）制备了含有纳米二氧化硅的氟化聚丙烯酸酯乳液。用该乳液处理的织物具有优异的耐溶剂性和防水防油性能。尽管取得了上述进展，但仍存在一些问题：i) 短碳氟链（n ≤ 4）无法形成稳定且有效的有序排列，导致防水和防油性能较差；ii) 多尺度分级结构的构建虽然有效提高了防水和防油性能，但其复杂性使得低表面能材料的覆盖度不足；iii) 以往报道的两亲织物在耐磨性和耐洗性方面表现不佳，这归因于表面氟碳层的易塌陷，无法满足实际应用的要求。因此，利用短氟化聚合物涂层制备坚固耐用的两亲织物仍然是一个重要挑战。
在此，我们通过1H,1H,2H,2H-全氟己烷-1-醇与4-乙烯基苯甲酸的酯化反应，设计并合成了一种新型的C4短碳链氟化单体（3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基-4-乙烯基苯甲酸，NV）。随后，使用NV、硬脂基丙烯酸酯（SA）、缩水甘油基甲基丙烯酸酯（GMA）和正丁基丙烯酸酯（BA）单体合成了含有芳香结构的全氟丁基丙烯酸酯聚合物涂层（NV-PAA），并通过浸涂技术将其应用于棉织物（NV-PAA@CF）。NV组分中的苯环插入为短氟碳链提供了稳定的支撑，显著提高了织物的防水和防油性能。NV-PAA@CF表现出出色的疏水性（WCA = 151.2°，WSA = 23.5°）和疏油性（OCA = 140.2°，OSA = 38.5°），远优于NA-PAA@CF（WCA = 145.5°，WSA = 30.4°，OCA = 131.4°，OSA = 56.7°）。这种优异的两亲性赋予NV-PAA@CF出色的自清洁和抗污染性能，并对多种油滴和污染液滴具有很强的抵抗力。如表S1所示，大多数超疏水材料通过结合低表面能物质和高粗糙结构来实现高WCA和低WSA[[31], [32], [33], [34]]。然而，这类材料同时具备疏油性较为困难，因为大多数油的表面张力较低，需要长氟碳链聚合物才能显著降低表面能。令人惊讶的是，NV-PAA涂层仅使用C4短链氟化聚合物就能在织物上实现两亲性，而无需复杂的结构工程，同时保持了织物的内在柔韧性和透气性。此外，SA的长链结构和NV-PAA中GMA的交联结构增强了其物理耐磨性、酸碱腐蚀抵抗性和耐洗性。总之，我们开发了一种基于含苯环的短氟碳丙烯酸酯涂层的坚固、清洁且相对环保的两亲织物，具有在抗污染、抗菌、防腐蚀和抗老化等领域的应用潜力。
材料
1H,1H,2H,2H-全氟己烷-1-醇、4-乙烯基苯甲酸和1H,1H,2H,2H-九氟己基丙烯酸酯（NA）由上海Aladdin Biochemical Technology Co., LTD提供。二氯甲烷（DCM）、三乙胺、苯磺酰氯、硬脂基丙烯酸酯（SA）、缩水甘油基甲基丙烯酸酯（GMA）、硬脂基三甲铵氯化物（1831）、聚氧乙烯（2）硬脂醚（Brij 72）、2,2′-偶氮(2-甲基丙脒）（AIBA）、无水甲醇、矿物油、三氯甲烷、盐酸（HCl）
两亲棉织物的设计与制备
图1展示了制备两亲棉织物的示意图及整个过程中的可能反应。首先，将4-乙烯基苯甲酸和1H,1H,2H,2H-全氟己烷-1-醇在苯磺酰氯和三乙胺的存在下混合并催化，通过典型的酯化反应制备出含有芳香结构的C4氟化单体（3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基-4-乙烯基苯甲酸，NV）。然后，将NV单体与其他丙烯酸单体结合使用
结论
我们提出了一种新型的含苯环结构的短氟化聚合物，其合成单体为1H,1H,2H,2H-全氟己烷-1-醇和4-乙烯基苯甲酸，通过浸涂法将其沉积并组装在棉织物上。苯环结构的引入为短氟碳链提供了支撑，提高了其结晶性，有助于氟碳层在表面的有序排列和扩散。
CRediT作者贡献声明
朱雅静：方法学研究、概念构思。段安阳：撰写初稿、方法学研究、资金申请。向中林：研究工作、概念构思。王晓燕：研究工作、数据分析。江阳：方法学研究、概念构思。徐长江：项目指导。杜金梅：撰写、审稿与编辑、项目管理、方法学研究、概念构思。
伦理声明
所有作者均遵守作者的伦理责任。此外，本研究符合伦理标准。
出版同意
所有作者均同意发表该论文。我代表我的合作者声明，所描述的工作是原创性研究，尚未在其他地方以全部或部分形式发表。所有列出的作者均已批准所附的手稿。
数据和材料的获取
支持本研究结果的数据可向相应作者索取。
资助
本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2023ME092）的支持。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
