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导电水凝胶通过PEDOT/LS双网络结构实现机械与电导性能协同提升，甘油/钙离子溶剂交换赋予优异抗冻性（性能损失<2%）和自修复能力，成功应用于可穿戴应变传感器，实现稳定信号输出（GF=2.59，循环稳定性>1000次）。
Xuyan Liu|Yuxuan Liu|Qingyu Guo|Bao Wenqing|Yijie Xia|Qiang Li
上海科技大学机械工程学院，上海 200093
摘要
导电水凝胶在柔性电子和生物医学领域展现出巨大潜力；然而，同时具备优异机械强度、高导电性、自粘性和自修复能力的水凝胶的简便制备仍然是一个主要挑战。在本研究中，通过原位聚合将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）引入LS/PAA/Fe3+（LAF）基质中，形成了双网络结构，从而协同提升了电性能和机械性能。为了抑制零下温度下的冰结晶，进一步加入了甘油/Ca2+（Gly/Ca2+）共溶剂体系，并系统阐明了其在调节水凝胶相变行为中的作用。所得到的LFAP-GC（LS/PAA/Fe3+/PEDOT-Gly/Ca2+）水凝胶具有4.78 MJ/m3的超高韧性、0.62 S/m的导电性和2522%的断裂伸长率。在-20°C下储存60天后，其导电性仅下降了2%，体现了其出色的抗冻性能。此外，该水凝胶还表现出快速的自修复能力和对动态基底的牢固界面粘附性，从而确保了贴合接触。其应变传感性能同样显著，提供了2.59的灵敏度系数（GF），能够实现对人体运动的准确实时监测；信号输出在1000次加载-卸载循环后仍然保持高度稳定。因此，LFAP-GC水凝胶的优异综合性能使其非常适合用于柔性传感应用，为下一代可穿戴电子设备提供了广阔前景。
引言
作为新兴的电子设备，柔性传感器已广泛应用于电子皮肤[1]、[2]、[3]、人体运动监测和医疗诊断[4]、[5]领域。离子导电水凝胶凭借其优异的柔韧性、优越的导电性和良好的生物相容性，成为柔性可穿戴应变传感器的有希望的材料[6]、[7]、[8]。然而，聚合物网络内的静电/配位相互作用限制了离子迁移，导致机械强度和离子导电性之间存在权衡——这是制造高灵敏度水凝胶传感器的核心挑战[9]、[10]。此外，水凝胶的高含水量使其在低温下容易冻结，导致导电性和柔韧性急剧下降，这不仅降低了传感效率，还会引起疲劳损伤[11]、[12]。因此，平衡机械强度、离子导电性和环境耐受性对于水凝胶传感器至关重要。
在制备导电水凝胶时，引入电活性组分是一种主流策略，其中通过内在导电聚合物构建渗透路径的方法受到了广泛关注[13]。共轭聚合物如聚苯胺（PANI）[14]、聚吡咯（PPy）[15]和聚(3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）[16]可以通过共价接枝或物理缠结与水凝胶基质结合，从而赋予水凝胶导电性。无机纳米填料如碳纳米管（CNTs）[17]和氧化石墨烯（GO）[18]也可以在低渗透阈值下提高水凝胶的导电性。然而，无机掺杂往往由于亲水网络和疏水颗粒之间的热力学不相容性而导致界面相分离，损害了水凝胶的机械完整性。
PEDOT具有优异的导电性、成本效益和稳定性[19]，但其较差的溶解性阻碍了其在水介质中的分散。聚苯乙烯磺酸盐（PSS）作为掺杂剂和结构导向剂，可以改善PEDOT的水溶性和胶体稳定性。所得到的PEDOT/PSS复合材料具有可调的性能，已成为传感技术的理想组分[20]、[21]、[22]，并在恶劣条件下表现出良好的稳定性，具有广泛的应用潜力。自修复能力对水凝胶同样至关重要。Yang等人[23]将CGG与PEDOT/PSS结合，制备了可用于加速伤口愈合的可注射自修复导电水凝胶，但PSS的强酸性需要进一步研究其长期生物相容性[24]。
木质素是第二丰富的天然聚合物，成本低廉、来源广泛且可生物降解[25]，但其高利用率低于10%，导致严重的资源浪费。其衍生物木质素磺酸盐（LS）含有与PSS相似的磺酸基团，可以补偿PEDOT的正电荷，增强其亲水性和导电性，并为导电领域提供创新应用的可能性[26]、[27]。
传统水凝胶在低温下的性能下降限制了它们的应用[28]。为了改善其抗冻性能，已经开发了多种策略来抑制水凝胶网络内液相的冻结。其中，添加盐或有机溶剂是最简单且最常用的方法[29]。可溶性盐（例如NaCl、CaCl2、LiCl和ZnCl2）可以有效降低冰点并提高保水能力，从而赋予水凝胶显著的抗冻性能[30]。例如，Wang等人[31]制备的LiCl电解质水凝胶同时具有高导电性和抗冻性能。类似地，将水溶性有机溶剂（例如甘油（Gly）[32]、乙二醇（EG）或二甲基亚砜（DMSO）[33]引入水凝胶基质也可以赋予其优异的抗冻能力。He等人[34]开发的淀粉/聚乙烯醇水凝胶可在-20～80°C范围内使用。同时，柔性传感器容易受损，这缩短了它们的使用寿命[35]；因此，它们需要具备快速且无刺激性的自修复能力以提高可靠性[36]、[37]。
在本研究中，通过原位聚合与离子配位-溶剂交换的协同策略制备了一种离子导电水凝胶（LS/PAA/Fe3+/PEDOT-Gly/Ca2+）。这种水凝胶同时具备出色的机械强度、自主自修复能力、环境耐受性和可靠的电响应性。木质素磺酸钠（LS）作为刚性芳香骨架，通过共价键和氢键与聚丙烯酸（PAA）交联形成主网络，赋予材料高韧性和延展性。LS的芳香基团通过π-π堆叠增强基质，而PAA的羧基团提供了丰富的离子配位位点。随后引入Fe3+离子，与LS的酚羟基和PAA的羧基形成动态金属-配体相互作用，显著加速了自修复动力学，提高了粘附强度，并构建了高效的离子传输通道。然后，在原位生长了相互连接的PEDOT/LS导电框架，形成了“电子-离子”双重导电路径，从而提高了整体导电性。最后，采用甘油/Ca2+二元溶剂交换过程，赋予水凝胶优异的抗冻稳定性（在-20°C下储存60天后性能损失<2%）和抗干燥能力（在60°C下储存30天后保水率>40%）。当组装成可穿戴应变传感器时，该水凝胶能够准确解码从细微面部表情（例如皱眉）到剧烈运动（例如蹲下）的生理信号，即使在极端条件下也能保持稳定的输出。这种多功能导电水凝胶为下一代柔性电子设备和生物医学设备提供了广阔的应用前景。
材料
木质素磺酸钠（LS，分析级，Titan Technology），丙烯酸（AA，分析级，Titan Technology），3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT，97%，Titan Technology），过硫酸铵（APS，分析级，Titan Technology），三氯化铁（FeCl3，分析级，Titan Technology），N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，分析级，Titan Technology），甘油（Gly，分析级，Titan Technology），无水氯化钙（CaCl2，分析级，Titan Technology），
制备与表征
LFAP-GC有机水凝胶的合成过程如图1所示。在其三维网络中，有意整合了共价和物理交联机制。在自由基聚合过程中，MBA与聚丙烯酸（PAA）链反应生成永久性的共价骨架，赋予凝胶初始的刚性。同时，通过LFAP-GC框架引入动态物理交联，以保留PEDOT。
结论
在本研究中，通过将PEDOT/LS引入水凝胶网络，并随后将其浸入不同Ca2+浓度的Gly/Ca2+二元溶剂中，成功制备了LFAP-GC导电抗冻复合水凝胶。制备的水凝胶表现出4.78 MJ/m3
CRediT作者贡献声明
Qingyu Guo：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，研究，数据分析，数据管理。Yuxuan Liu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，研究，数据分析，数据管理。Xuyan Liu：撰写 – 原稿撰写，项目管理，方法学研究，资金获取，概念构思。Bao Wenqing：撰写 – 审稿与编辑，监督。Qiang Li：撰写 – 审稿与编辑。Yijie Xia：撰写 – 审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
数据可用性
数据将在合理请求下提供。提交的手稿中报告的所有数据和相关元数据应存放在适当的公共存储库中，除非已经作为文章的一部分提供。
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数据将在合理请求下提供。提交的手稿中报告的所有数据和相关元数据应存放在适当的公共存储库中，除非已经作为文章的一部分提供。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：61504080和61704107）、上海市教育委员会的青年东方学者（QD2016012）以及上海浦江计划的资助。
