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本研究开发了一种基于支化聚乙烯亚胺（PEI）的有机阻尼凝胶，通过氢键和静电相互作用实现优异机械性能与低频阻尼协同效应，能量耗散率达90%，抗裂性能显著，适用于生物信号监测中的动态噪声抑制。
崔向兰|王彦杰|陈莉
中国天津天宫大学材料科学与工程学院先进分离膜材料国家重点实验室，邮编300387
摘要
在生物信号监测中，检测过程不可避免地会伴随动态噪声，这些噪声会引入伪影和其他干扰到信号中。开发一种具有优异机械性能、抗冲击性和低频阻尼能力的凝胶对于日常应用具有重要意义，因为这些动态噪声通常发生在低频范围内。在这项研究中，我们提出了一种基于含有大量氨基和亚胺基团的分支聚合物的分支流体有机凝胶系统。分支聚乙烯亚胺与聚合物网络之间的氢键和静电相互作用赋予了凝胶显著的韧性。值得注意的是，由于凝胶系统中氢键和静电相互作用的协同效应，这种有机阻尼凝胶同时表现出优异的机械性能和出色的低频阻尼性能。所得凝胶在宽广的频率范围内（tan δ > 0.6）表现出优异的阻尼性能，能量耗散率约为90%，撕裂能量达到13445.09 J/m2，显示出出色的抗裂纹传播能力。该有机阻尼凝胶通过光引发聚合制备，提供了一种简单高效的制备方法。
引言
在日常生活中，各种形式的运动无处不在，这些活动常常会产生机械振动和噪声。在工业应用中，这种振动可能导致结构共振、机械故障或疲劳损伤，从而对人类安全和健康构成潜在风险[1]。在生物医学领域，生物信号监测常用于了解生理状态，例如通过心电图（ECG）和脑电图（EEG）监测患者的情况[2]。在患者护理过程中，来自呼吸、行走和敲击等活动的动态噪声（通常低于30 Hz）[3,4]常常会引入伪影到生理信号监测中。这些伪影可能会破坏信号采集的稳定性，甚至导致监测结果不准确。因此，具有优异抗冲击性和减振性能的材料对于个人防护、工业安全以及减少信号伪影至关重要[[5], [6], [7]]。
在皮肤、神经和肌肉等自然生物组织中，可以观察到内在的阻尼和减震效果，这启发了我们基于这些现象开发仿生阻尼材料[8]。此外，蜘蛛丝、骨骼、牙釉质和帽贝牙齿等生物结构能够有效结合高比强度和高刚性，同时表现出显著的韧性和抗裂纹能力[[9], [10], [11], [12], [14]]。此外，海豚皮肤通过将粘性流体引入密集的弹性纤维网络中，形成了一个协同网络结构，从而实现了高效的能量耗散。当海豚在水中游泳并受到压力引起的振动时，粘性流体不断在弹性纤维网络中流动，有效地减弱和消除了由水流引起的振动。这种通过将粘性流体融入弹性网络实现的能量耗散机制，为本研究中的阻尼材料设计提供了重要启发[15,16]。在这些材料系统中，凝胶因其独特的弹性和韧性组合而被认为是阻尼应用的有希望的候选者。根据原材料的不同，具有阻尼性能的凝胶通常分为水凝胶和有机凝胶，这两种凝胶都能有效减少冲击和振动造成的损伤。它们的阻尼机制主要源于聚合物链段之间的内摩擦，这种摩擦直接耗散机械能[17]。
然而，由于水凝胶网络结构中含有大量的水，它们通常会遭受水分流失的问题。相比之下，有机凝胶可以通过精细的网络设计克服这一限制，实现理想的能量耗散性能。目前，丙烯酸酯聚合物和低分子量单体（如丙烯酸）被广泛用作制备有机阻尼凝胶的原材料[2,[18], [19], [20]]。聚（2-甲氧基乙基丙烯酸酯）（PMEA）由于缺乏强分子间相互作用，其机械强度相对较低；而丙烯酸（AAc）单体通过侧链间的氢键作用，赋予聚（丙烯酸）（PAAc）强分子间力，使其变得坚硬且易碎。PMEA作为一种低极性、高柔性的聚合物，主要依靠范德华力在分子链之间形成缠结。这些拓扑缠结可以在一定程度上增强网络的韧性[21]。MEA和AAc可以共聚，即使在没有化学交联剂的情况下，也可以通过物理相互作用实现网络交联，从而产生具有优异机械性能的高度缠结凝胶[22]。先前的研究报道了通过将线性聚合物接枝到有机硅氧烷外围，成功设计了具有可调粘度和粒径的超支化流体（HFs）[23,24]^。通过调节甲基丙烯酸单元的聚合度，可以精细控制HFs的粘度和粒径，从而获得高粘度的整体流体，增强内部能量耗散[25]。因此，引入分支结构有效地改善了材料的能量耗散和阻尼特性。聚乙烯亚胺（PEI）是一种粘度相对较高的聚合物流体，富含一级、二级和三级胺基团，具有典型的树枝状分支结构，并具有良好的水溶性[26,27]。受到先前利用超支化流体进行能量耗散的研究以及海豚皮肤中观察到的流体辅助阻尼机制的启发，加入流体成分是一种增强能量耗散的有希望的策略。基于这一概念，选择MEA和AAc形成凝胶网络，而PEI作为流体相。这三个组分的协同效应最终形成了具有低频阻尼性能的有机阻尼凝胶系统。
材料
丙烯酸（AAc）和2-甲氧基乙基丙烯酸酯（MEA）从Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）购买。分支聚乙烯亚胺（PEI，分子量=600 Da）从Kermart Chemical Technology Co., Ltd.（中国天津）获得。2-羟基-2-甲基丙酮（1173）由天津Heowns Optoelectronic Technology Co., Ltd.提供。
基于PEI的有机阻尼凝胶的制备
首先，使用分析天平准确称量1050 mg（21 wt%）的分支聚乙烯亚胺（PEI），并将其放入烧瓶中。
基于PEI的有机阻尼凝胶的设计和阻尼机制
在这项研究中，通过将分支聚乙烯亚胺（PEI）均匀混合到2-甲氧基乙基丙烯酸酯（MEA）和丙烯酸（AAc）体系中，然后进行光引发聚合（图S1），成功制备了有机阻尼凝胶。在光聚合过程中，MEA和AAc发生共聚，形成了高分子量的PEMA-co-AAc线性共聚物[30]。为了验证所得产品的化学组成和分子结构，进行了1H NMR分析。
结论
总之，为了减轻生物电信号监测过程中由动态机械噪声引起的信号伪影，通过引入聚乙烯亚胺（PEI），成功制备了一种具有优异机械强度和抗裂纹能力的有机阻尼凝胶。在制备的样品中，21% PEI基有机阻尼凝胶在1–50 Hz的频率范围内表现出tan δ值大于0.6，有效过滤掉了日常常见的低频动态噪声。
CRediT作者贡献声明
崔向兰：撰写——原始草案、验证、方法论、数据分析、概念化。王彦杰：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、项目管理、资金筹集、数据分析、概念化。陈莉：监督、资源获取、项目管理、资金筹集。
致谢
王彦杰感谢国家自然科学基金（项目编号：52303154）和山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023QE082）的支持。崔向兰感谢国家自然科学基金（项目编号：52173060）的支持。我们衷心感谢天宫大学分析测试中心提供的测试设备。
