Cu-、Ni-和Co-金属-有机框架的多功能性质：结构、光催化及生物学方面的研究进展

金属有机框架（Cu-MOF、Ni-MOF、Co-MOF）的合成及其光催化与生物活性研究表明，Cu-MOF在可见光下对Congo Red的降解效率达96%，且具有显著的抗菌和酶抑制活性。材料通过XRD、Raman等表征证实结晶性，其生物活性与金属离子特性及光吸收性能密切相关。

　　

Sadin ?zdemir|Gülay Giray|Tülay Aksoy|Emre Bi?er|Serpil Gonca|Kübra K??e Kaya|Ceren Orak|Sabit Horoz

食品加工项目，技术科学职业学院，梅尔辛大学，TR-33343 Yenisehir，梅尔辛，土耳其

摘要

采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、紫外-可见光谱和扫描电子显微镜（SEM）对Cu-MOF、Ni-MOF和Co-MOF进行了合成和表征。这些分析证实了这些晶体框架的成功形成，它们具有由中心金属离子调节的独特光学和形态特征。使用刚果红作为模型污染物进行的光催化研究表明，Cu-MOF在可见光下的降解效率最高（约96%，在120分钟内），其次是Co-MOF（约89%）和Ni-MOF（约80%）。这些差异归因于光吸收、电荷分离效率和晶体形态的变化。此外，本研究系统地探讨了三种金属有机框架（MOF）化合物——Cu-MOF、Ni-MOF和Co-MOF的生物活性，包括其淀粉酶抑制、DNA切割、抗菌和微生物细胞存活抑制特性。Cu-MOF在所有测试浓度下都表现出强烈的α-淀粉酶抑制活性，表明其作为有效抗糖尿病药物的潜力。相比之下，Co-MOF在低浓度下增强了α-淀粉酶活性，表明其在基于淀粉的生物技术过程中的潜在应用。Ni-MOF对酶活性的抑制作用具有浓度依赖性。所有三种MOF在不同浓度下都能诱导双链DNA断裂，显示出显著的遗传毒性潜力。在抗菌测试中，Cu-MOF对Enterococcus faecalis和Legionella pneumophila的最小抑制浓度（MIC）最低（8 mg/L），表明其活性优于Ni-MOF和Co-MOF。然而，所有MOF都显示出广谱抗菌效果，尤其是对革兰氏阳性细菌。在生物膜抑制研究中，Cu-MOF在50 mg/L浓度下对Staphylococcus aureus（95.33%）和Pseudomonas aeruginosa（85.67%）的抑制率最高，优于Co-MOF和Ni-MOF。此外，Cu-MOF在低浓度下对E. coli的存活抑制效果最为显著，而Ni-MOF和Co-MOF在50 mg/L浓度下才能达到完全抑制。总体而言，这些发现突显了MOF化合物的多功能生物活性，特别是在抗菌治疗、酶抑制和生物技术应用方面的潜力。然而，它们的毒理学效应需要进一步研究，以确保在潜在的生物医学应用中的安全性。总体而言，这些结果强调了MOF化合物的双重功能——作为高效的光催化剂和生物活性剂，具有广阔的生物医学和生物技术应用前景。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类快速发展的结晶多孔材料，由金属离子或簇通过有机配体连接而成，形成高度有序的三维网络。它们出色的物理化学性质——如极高的表面积、可调的孔径大小、可调节的化学功能性和模块化的结构设计——使MOFs成为材料科学、化学、环境工程和生物医学领域跨学科研究的焦点[1]、[2]。MOFs的结构多样性和可控的拓扑结构使得通过精心选择金属中心和有机连接剂来微调其催化、光学和生物行为成为可能。由于这种设计灵活性，MOFs在气体吸附和储存、化学传感、药物递送、异相催化以及污染物的光催化降解等方面得到了广泛应用[3]。

特别是基于过渡金属（如铜（Cu）、镍（Ni）和钴（Co）的MOFs，由于其可利用的氧化还原对、半导体性质以及在光照下生成活性氧（ROS）的能力而受到广泛关注[1]。这些过渡金属具有不同的电子构型，决定了它们的催化、光学和生物活性。例如，像HKUST-1（Cu₃(BTC)₂，其中BTC = 1,3,5-苯三甲酸）这样的Cu-MOF由于d–d跃迁和配体到金属的电荷转移（LMCT）相互作用而表现出强烈的可见光吸收，使其在有机染料和污染物的光降解中非常活跃[3]。Ni-MOF和Co-MOF虽然具有相似的结构特征，但在电子带结构和配位环境上有所不同，这会影响载流子的迁移性、表面反应性和稳定性[4]。这些金属中心性质的差异为设计结合催化效率和理想生物活性的多功能MOFs提供了可能性。

最近的研究将MOFs的潜力扩展到了传统催化领域之外，包括生物医学和生物技术应用。除了在催化、传感和药物递送中的应用外，MOFs还因其可调的孔隙率、化学稳定性和在恶劣条件下保护生物分子的能力而成为酶固定的高效宿主。封装策略——特别是涉及沸石咪唑框架（ZIFs）的策略——已被证明可以通过提供受限的微环境来提高生物催化剂的稳定性、活性和可回收性。Kosem等人的最新研究表明，封装在ZIF-8纳米颗粒内的[FeFe]氢化酶在广泛的pH和温度范围内表现出显著提高的稳定性和光催化产氢效率，优于自由酶和整个细胞系统[5]。这体现了基于MOF的混合系统在多功能催化和生物技术应用中的日益增长的潜力，支持了本研究中研究的MOF结构的更广泛相关性。它们的生物相容性、高负载能力和以可控方式释放金属离子的能力使MOFs成为抗菌治疗、酶固定和生物传感方面的有希望的候选者[6]。MOFs的抗菌作用通常归因于几种机制：释放生物活性金属离子破坏微生物膜、生成ROS引起氧化应激，以及多孔框架与细菌表面之间的物理相互作用导致膜不稳定[7]。此外，MOFs的独特孔隙率和表面化学性质有助于吸附生物分子，使它们能够作为酶抑制剂或激活剂。MOFs在对抗抗菌素耐药性（AMR）方面也显示出日益重要的作用，这是21世纪最紧迫的全球健康问题之一[8]。传统抗生素对多重耐药病原体的效果越来越差，这促使人们寻找具有新型抗菌机制的材料。含金属的MOFs通过结合金属离子的抗菌潜力与可持续释放的框架来应对这一挑战，从而在最小化细胞毒性的同时保持长期有效性[9]。特别是Cu-MOF通过催化羟基自由基的形成、破坏细菌呼吸和损伤DNA而对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌表现出强烈的活性[10]。基于Co和Ni的MOFs也通过氧化还原循环和干扰微生物生长所需的酶系统表现出广谱抗菌性能[10]、[11]、[12]。除了抗菌能力外，MOFs还被研究用于抑制微生物生物膜的形成。生物膜是由自我产生的细胞外基质包裹的有序微生物群落，赋予其对抗生素和环境压力的抵抗力[13]。阻止或预防生物膜的发展在医疗器械灭菌、伤口管理和水净化系统中至关重要。研究表明，某些MOFs，特别是含有Cu²⁺和Co²⁺的MOFs，可以防止细胞粘附和细胞外聚合物物质（EPS）的形成，从而抑制生物膜的成熟。将酶或天然生物聚合物掺入MOF基质中已被证明可以通过生物成分和无机成分之间的协同效应进一步提高抗菌效果[10]、[14]。基于过渡金属的MOFs的另一个生物学相关特性是它们与核酸相互作用的能力，导致DNA断裂。这一特性对于开发新型抗癌或抗菌剂是有利的，但也需要仔细评估其遗传毒性潜力。Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺中心的氧化还原活性可以生成ROS，导致DNA单链或双链断裂，从而干扰细胞复制过程。这种DNA切割行为虽然表明了强烈的生物活性，但在考虑将MOFs用于生物医学应用时，平衡疗效和生物安全性非常重要[15]、[16]、[17]、[18]。

这些材料的光催化特性进一步增强了它们作为多功能系统的吸引力。响应可见光的MOFs可以作为高效催化剂，通过光生成的载流子将有害有机污染物转化为无害的最终产物。在这方面，Cu-MOF是最有效的，据报道在可见光照射下对刚果红和亚甲蓝等染料的降解效率超过90%，而Co和Ni-MOF也由于其合适的带隙和水介质中的稳定性而表现出显著的光催化性能[3]、[19]。将光催化与生物功能结合的能力为双重用途应用创造了机会，例如在光照下自我降解有机污染物的抗菌涂层。尽管取得了这些进展，但系统评估Cu基、Ni基和Co基MOFs的物理化学、光催化和生物行为的比较研究仍然有限。了解中心金属离子的变化如何影响结构结晶性、光吸收、酶相互作用、抗菌活性和遗传毒性潜力对于合理设计更安全、更有效的多功能框架至关重要。

因此，本研究重点关注基于1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC）连接剂的Cu-MOF、Ni-MOF和Co-MOF结构的溶剂热合成、表征和全面功能评估。所制备的MOFs通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、紫外-可见光谱和扫描电子显微镜（SEM）进行了表征，以阐明它们的晶体、光学和形态特性。通过刚果红的可见光降解评估了它们的光催化效率，同时通过淀粉酶抑制、抗菌测试、生物膜抑制、微生物存活和DNA切割试验考察了它们的生物性能。

通过这种综合分析，本研究旨在通过将结构特征与功能结果相关联，弥合材料科学和生物应用之间的差距。结果不仅提供了关于Cu基、Ni基和Co基MOFs的结构-活性关系的新见解，还突出了它们作为适用于环境修复、药物制剂和生物技术创新的双功能材料的潜力。

材料

所有化学品均为分析试剂级，无需进一步纯化即可使用。三水合硝酸铜(II)（Cu(NO₃)₂·3H₂O，≥98.0%）、六水合硝酸镍(II)（Ni(NO₃)₂·6H₂O，≥98.5%）、六水合硝酸钴(II)（Co(NO?)?·6H?O，≥98.0%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）购自Sigma-Aldrich。1,3,5-苯三甲酸（trimesic acid，H₃BTC，95%）和无水乙醇（99.9%）购自Merck Millipore。整个实验过程中使用了去离子（DI）水。

表征

合成的Cu-MOF、Ni-MOF和Co-MOF的粉末XRD图谱如图1所示。这三种材料在低角度（2θ ≈ 6.7°、9.5°、11.6°和13.4°）处显示出明显的衍射峰，这些峰是使用1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC，trimesic acid）作为有机连接剂构建的金属有机框架的特征反射。为了提供更深层次的结构解释并满足审稿人的建议，这些反射被索引并进行了分配。

结论

总之，本研究证明金属有机框架（MOF）化合物——Cu-MOF、Ni-MOF和Co-MOF表现出显著的多功能活性，对生物医学和环境应用都具有相关性。结构表征证实了它们形成了结晶且具有光学活性的框架，而光催化测试显示了在可见光下的不同性能。Cu-MOF在120分钟内对刚果红的降解效率最高（约96%），突显了其

CRediT作者贡献声明

Sadin ?zdemir：验证、资源、方法论、研究、数据管理、概念化。Gülay Giray：方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。Tülay Aksoy：撰写——初稿、方法论、研究、数据管理。Emre Bi?er：监督、资源、方法论、概念化。Serpil Gonca：撰写——初稿、可视化、资源、方法论、研究。Kübra K??e Kaya：撰写——初稿、方法论

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不适用。

发表同意

不适用。

伦理批准

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究未收到任何资助。