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本研究开发了一种仿生硅胶基复合材料，通过锌硼酸盐与黑磷的高温耦合反应形成致密硼磷酸陶瓷层，有效抑制锂离子电池热失控传播。实验表明，材料在-40至300℃保持机械稳定，表面温升降低75%，峰值热释放率减少52.5%，总烟雾量减少47.9%，模拟测试中完全阻止热失控蔓延，质量损失减少66.1%。该材料通过气相与凝聚相阻燃协同作用及增强绝缘与界面强化机制，为提升储能电站安全性提供新方案。
Jingyao Xu|Wanting Song|Sujie Hu|Laibin Zhang|Shuilai Qiu
中国石油大学（北京）安全与海洋工程学院，中国北京市福学路18号，邮编102249
摘要
锂离子电池储能站中热失控传播的普遍风险 necessitates 高级热屏障材料。为了解决这个问题，我们开发了一种受火山岩层启发的仿生硅基复合材料。该材料结合了硼酸锌/黑磷阻燃体系、二氧化硅气凝胶绝缘网络和芳纶纤维增强层。在高温作用下，复合材料会自发形成致密的磷酸硼（BPO4）陶瓷层，类似于火山岩，提供出色的热防护性能。实验结果表明：该复合材料在-40至300°C的温度范围内保持机械稳定性，与纯硅泡沫相比，表面温度上升降低了75%，峰值热释放率和总烟雾产生量分别降低了52.5%和47.9%。在模拟的热失控测试中，它完全阻止了热失控向相邻电池单元的传播，并将质量损失减少了66.1%。机理研究表明，其性能源于气相和凝聚相阻燃作用的协同效应，以及增强的绝缘性和界面强度。这项工作为提高储能电站的安全性提供了一种有前景的材料解决方案。
引言
锂离子电池（LIBs）广泛应用于各个领域，从航空航天系统和大规模储能站到手表和手机等小型设备，显示出其无处不在的特性[1,2]。与其他电池技术相比，LIBs具有能量密度高、使用寿命长、循环稳定性好以及无记忆效应等显著优势，因此受到了广泛关注。近年来，在国家政策的支持下，LIB产业迅速发展[3]。在电化学储能领域中，LIBs占据了95.89%的总储能份额。其中，磷酸铁锂（LFP）和三元锂镍钴锰（NCM）电池合计占据了99.9%的装机容量，显示出压倒性的优势。在全球能源转型加速的背景下，并网LIB储能系统成为可再生能源整合的关键推动力。大规模部署LIB储能系统对于维持电网稳定性和确保能源安全至关重要。然而，近年来频繁发生的热失控（TR）事件——表现为火灾和爆炸——造成了严重的社会经济后果，威胁到公共安全和财产[4]。因此，开发能够中断热失控传播路径的高性能热屏障系统成为保护储能基础设施的关键技术挑战[5]。目前的储能站主要使用气凝胶（Aero）和陶瓷纤维等被动热屏障材料[6]。然而，现有材料在长期高温作用下性能会下降并变得脆弱。例如，虽然基于二氧化硅的气凝胶可以承受高达1200°C的温度，但其纳米级多孔结构在干燥过程中容易因表面张力产生的毛细力而塌陷。此外，传统的热屏障设计无法充分适应储能设施复杂的运行环境——包括热岛效应引起的局部温度峰值（站内温度可达53.3°C），以及湿度波动和机械振动对材料完整性的负面影响。因此，迫切需要开发新型热屏障系统，以实现优异的绝缘性能、长期结构稳定性和环境适应性，从而从根本上提高储能基础设施的安全性[7]。
聚氨酯泡沫材料因其轻质特性[8]、高弹性模量、出色的热绝缘性能和良好的化学耐腐蚀性[9,10]而受到广泛关注。当前的研究主要集中在通过材料改性、精确的微观结构调控和先进的复合材料技术来协同优化热绝缘性能（通过降低热导率[11]）、机械强度和耐温性。然而，仍存在几个关键的科学挑战和技术瓶颈：首先，实现优异的热绝缘性和足够的机械强度之间存在明显矛盾——这归因于纳米填料分散不均匀性和聚合物基体与增强剂之间的界面粘附力较弱，导致材料在机械载荷下容易产生应力集中[12,13]。其次，聚氨酯分子链在长期高温服役或户外紫外线照射下容易发生热氧化降解[9,12]，严重限制了其长期耐用性。此外，虽然添加传统阻燃剂可以提高防火性能[14,15]，但往往会导致系统变脆和制造成本增加，从而增加了实际工程应用的难度[12]。因此，建立多尺度结构设计与界面工程策略，以协同优化热绝缘性、机械韧性和耐温性[14, [15], [16]，同时应对老化降解和功能改性的挑战，已成为一个重要的科学难题。尽管气凝胶和陶瓷纤维等主流绝缘材料具有较低的热导率（0.013–0.025 W/(m·K)[17], [18], [19], [20], [21]），但它们存在两个根本限制：首先，单一材料难以同时满足绝缘、阻燃和机械性能的多维要求[22,23]。气凝胶在高温（>800°C）下会因烧结导致多孔结构塌陷，使热导率增加30%；陶瓷纤维在振动应力下容易开裂[24,25]。传统有机泡沫（如聚氨酯）在热解过程中容易发生阻燃剂迁移和有毒气体释放[20,26]。其次，现有的阻燃剂配方缺乏协同效应：传统的膨胀型阻燃剂（IFR）依赖酸/碳/气体来源的独立作用，但在高温下酸前体（如聚磷酸铵）和碳源（如多元醇）之间的反应效率较低，导致形成的炭层对热流和氧气扩散的阻隔性能较差。聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为一种新兴的绝缘基质，因其优异的热稳定性（长期使用温度为25–200°C[27]、短期耐温达300°C）、柔韧性和形成蜂窝状泡沫结构的潜力而受到广泛关注。尽管现有研究探索了化学改性方法（如酯化反应构建层次结构或添加单一组分以提高催化炭化效率），但在高温下炭产率不足和精确控制炭形态方面仍存在关键挑战[28,29]。
黑磷（BP）[30]作为一种二维层状材料，在高温下通过其纳米片层结构形成物理屏障，阻碍热传递。值得注意的是，磷和硼元素之间的协同作用（最佳B/P摩尔比为1:1）有助于形成致密的磷酸硼（BPO4）陶瓷层。实验发现，添加0.5 wt%的BP纳米片和10 wt%的硼酸锌（ZB）可显著改善性能：极限氧指数（LOI）从22%提高到30%，峰值热释放率（PHRR）降低45%。然而，仍存在关键问题——尤其是BP在潮湿环境中的氧化稳定性差（72小时后降解超过60%）以及与PDMS基体的界面相容性不足，需要紧急解决。此外，芳纶纤维（AF）以其高拉伸强度（> 2.8 GPa）和耐热性（长期使用温度为260°C）而闻名，通常用作增强相以提高复合材料的机械性能。然而，在PDMS泡沫基体中实现纳米级AF的均匀分散和改善界面粘附力仍是未解决的技术瓶颈。
为了解决现有基于PDMS的复合材料面临的关键挑战——即在高温下炭层致密性不足、界面相容性差[31]和多物理场耦合性能不佳的问题，本研究提出了一种新的保护策略，该策略在成分设计、防火性能机制和热失控抑制效率方面取得了重大突破[32]。在成分方面，与传统物理混合策略不同，我们构建了一种化学耦合和物理增强的双重保护系统，其中硼酸锌（ZB）作为酸源催化PDMS基体的碳化，同时与黑磷（BP）发生原位反应生成BPO4陶瓷前体。在此基础上，引入超轻二氧化硅气凝胶和芳纶纤维（AF）来增强传统炭层的脆弱性；由于这些填料的密度极低，它们能够在不牺牲复合材料轻质特性的前提下最大化间隙填充效果。具体而言，该材料在-40至300°C的宽温度范围内保持稳定的机械性能。在高温作用下，这种多相协同作用促进了独特的“熔融填充”行为，自发形成连续、致密的火山岩状陶瓷装甲，在1000°C以上仍保持结构完整性（图1a）[18]。最终，这种分层设计解决了“轻质”与“高防护”之间的矛盾，不仅有效防止了热失控传播，还揭示了一种新的有机-无机相变机制，用于极端热防护。这项研究为锂离子电池储能系统提供了一种新型功能材料，集成了热绝缘、阻燃和长期耐用性。通过阐明多组分界面相互作用机制，它为改进有机基体-无机填料-功能添加剂系统的多尺度复合理论框架提供了实验验证。其应用将有效中断热失控传播路径，从而提高储能基础设施的安全性。
材料设计与合成
阻燃PDMS泡沫因其出色的机械柔韧性、超低密度、固有的阻燃性和抗冲击性[33]，成为航空航天、电气工程和新能源汽车应用的理想候选材料。然而，其在高温燃烧条件下的强度降解和结构塌陷问题限制了其更广泛的实际应用。为了解决这些耦合挑战，
结论
总之，我们制备了一种具有火山岩状层状结构的仿生硅基泡沫复合材料，用于防止锂离子电池的热失控传播。本研究得出以下三个主要结论：
原材料
从湖北帅岩利高生物医药有限公司购买了乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-Vi，粘度：50,000 mm2/s）、羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH，粘度：5,000 mm2/s）、含氢聚二甲基硅氧烷（PDMS-H，氢含量：2.1%）和Karstedt铂催化剂（5,000 ppm）；
CRediT作者贡献声明
Jingyao Xu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，实验研究。Wanting Song：实验研究，数据分析。Sujie Hu：实验研究，数据分析。Laibin Zhang：数据验证，资源获取，方法学研究。Shuilai Qiu：撰写 – 原稿，数据验证，项目监督，资金筹集，数据分析，概念构思。
利益冲突声明
我们声明与任何可能不当影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52404271）和中国石油大学（北京）科学基金（项目编号2462024QNXZ001）的财政支持。
