注塑热塑性聚酯弹性体在热氧化降解作用下的力学性能与断裂特性

【字体: 时间:2026年02月13日 来源:Polymer Degradation and Stability 7.4

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  研究不同注射速度(15、50、85 mm/s)对热塑性聚酯弹性体(TPEE)热老化后机械性能及降解机制的影响,通过拉伸和断裂功测试,结合FTIR、DSC、XPS和SEM分析,揭示热氧化降解与结晶行为变化对材料性能的影响规律,提出最优注射速度。

  
作者:Inwoo Cho、Jeong-Moo Lee、Sungmoon Choi、Hasong Youn、Byoung-Ho Choi
韩国大学机械工程学院,地址:首尔城北区Anam-ro 145号,邮编02841,大韩民国

摘要

本研究探讨了注射速度对用于恒速接头靴的热塑性聚酯弹性体机械性能和降解行为的影响。试样在相同的加工条件下进行注塑成型,唯一的区别是注射速度分别设置为15 mm/s、50 mm/s和85 mm/s。热老化试验在120°C、135°C和150°C下进行,时间分别为72小时、336小时和720小时。通过拉伸试验和断裂功测试定量评估了热老化前后的拉伸性能和断裂特性。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)和X射线光电子能谱(XPS)研究了降解机制。通过扫描电子显微镜(SEM)观察了断裂表面形态,分析了温度升高时裂纹扩展模式和塑性变形区的变化。此外,还比较了不同注射速度下的性能保持率,以评估其抗热老化能力,并提出了最佳注射速度。

引言

热塑性弹性体(TPE)自20世纪60年代问世以来,已广泛应用于汽车、生物医学和化妆品等行业[1]。与通过硫化形成化学交联的热固性橡胶不同,TPE在其硬段和软段之间形成物理交联,因此具有热可逆性[2]。这使得TPE可以通过熔融挤出和注塑成型等高效且经济的方法进行加工。由于其简单的加工工艺和环境友好性,TPE的应用范围迅速扩大,并在多个工业领域逐渐取代了传统橡胶。
TPE根据其硬段和软段的性质以及添加剂的种类进行分类。其中,热塑性聚酯弹性体(TPEE)由通过醚键连接的硬段和软段组成,属于多嵌段共聚物结构[3]。TPEE兼具高强度、柔韧性和耐久性,非常适合需要反复弯曲和振动的汽车系统部件。其优异的抗撕裂性、抗疲劳性和耐磨性,以及低压缩永久变形性能,使其成为密封件、波纹管和接头靴的首选材料[4]。由于这些优点,TPEE已取代氯丁橡胶(CR),成为恒速接头(CVJ)靴的主要材料,能够保护CVJ免受外部污染物的侵害,同时保持润滑油脂。
CVJ靴是一种耐用的橡胶或塑料盖,可防止灰尘、湿气和碎屑进入接头,并密封所需的润滑油脂。在车辆运行过程中,CVJ靴会受到严酷的环境和机械条件的影响,包括水浸、泥沙和碎石冲击以及较大的温度波动。这些因素会导致热降解、微裂纹的产生和裂纹扩展。一旦靴子损坏,油脂泄漏和污染物侵入会导致摩擦,最终导致接头失效。因此,了解组成材料的抗撕裂性和降解行为至关重要。
与硫化橡胶不同,TPEE是一种可注塑成型的热塑性材料。在注塑过程中,模具温度、冷却速率、保压时间和注射速度等参数会影响最终产品的性能。其中,注射速度被认为是影响TPE基材料机械性能的最关键因素[5,6]。因此,确定最佳注射速度对于生产高质量、可靠的部件至关重要[7, [8], [9]]。基于这些考虑,本研究将注射速度作为主要成型变量,系统地评估了其对拉伸性能和断裂性能的影响。
以往关于TPEE降解行为的研究主要集中在热氧化降解机制上[10, [11], [12], [13], [14], [15]]。从力学角度来看,一些研究探讨了材料类型或混合物组成对机械性能的影响[16], [17], [18]]。Lee等人[19]研究了用于CVJ靴的TPEE的断裂特性,发现与Elmendorf或裤料撕裂试验相比,断裂功(EWF)方法能够更定量地揭示撕裂行为。然而,对于TPEE在热老化条件下的机械降解(特别是拉伸性能和撕裂性能的变化)的定量分析仍然有限。
因此,本研究结合了传统的拉伸测试和断裂功(EWF)方法,以更全面地评估降解对机械性能和断裂行为的影响。拉伸测试常用于评估韧性聚合物;然而,拉伸强度和断裂伸长率只能反映样品的平均响应,无法充分描述局部裂纹的产生和扩展过程。在以链断裂为主的降解体系中,拉伸性能在早期可能保持不变或呈现平台状,而与断裂相关的局部塑性变形会逐渐恶化。因此,单独使用拉伸测试无法充分捕捉早期降解对断裂行为的影响。为了克服这些局限性,本研究同时采用了EWF分析。通过量化预切缺口前裂纹尖端塑性变形区耗散的能量,EWF方法能够更深入地表征断裂行为。因此,EWF提供了对降解导致的分子网络连通性丧失对断裂抗性影响的补充见解,这是仅通过拉伸性能无法充分获得的。
本研究通过拉伸测试和EWF测试定量分析了在不同热老化条件下,以三种不同注射速度注塑成型的TPEE的关键机械性能(包括拉伸强度、伸长率、断裂韧性和裂纹扩展阻力)的降解情况。还进行了化学分析(FT-IR和XPS),以阐明潜在的降解机制。此外,还利用DSC评估了热老化对结晶行为的可能影响,并通过断口分析研究了老化后的表面形态变化。最后,综合考虑了初始机械性能和抗老化能力,提出了最佳注射速度。

材料与试样

本研究使用的材料是来自LG Chem的热塑性聚酯弹性体(TPEE,型号KHB9242D-K4)。该材料由多嵌段共聚物结构中的硬段和软段组成,硬段基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),软段基于聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。
硬段通过结晶提供物理交联点,而软段赋予材料柔韧性和弹性。

拉伸测试

所有注射速度和热老化条件下的拉伸试样的应力-应变关系如图2所示。在相同温度条件下,随着热老化时间的延长,曲线的斜率逐渐减小,伸长区变短。长期老化的试样中,应力-应变曲线向较小的应变值方向移动,表明材料从韧性状态转变为脆性状态。

结论

本研究全面分析了三种不同注射速度下注塑成型的TPEE材料的拉伸性能和断裂性能,探讨了这些性能在不同热老化时间和温度下的变化。为了从分子层面理解降解机制,还进行了FT-IR和XPS化学分析。
CRediT作者贡献声明
Inwoo Cho:撰写初稿、数据可视化、实验研究、数据分析、概念构思。 Jeong-Moo Lee:数据验证、监督、数据分析。 Sungmoon Choi:资源调配、概念构思。 Hasong Youn:资源调配、概念构思。 Byoung-Ho Choi:撰写、修订与编辑、数据验证、监督、项目管理、方法设计、资金申请。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会(NRF,项目编号RS-2024-00347187)的支持,该基金会由科学技术信息通信部(MSIT)资助。此外,本研究还得到了韩国技术发展院(KIAT,项目编号P0022334)和韩国产业技术规划评估院(KEIT,项目编号RS-2024-00432628)的支持,这两个机构均由贸易、工业和能源部(MOTIE)资助。
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