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高温聚合物电解质膜材料研究：通过交联醚键聚苯并咪唑（OPBI）与功能化Tr?ger's碱（TB）制备的OPBI-TB-X复合膜在160℃/0% RH连续运行240小时后PA保留率仍超80%，兼具高机械强度（>7.9 MPa）和优异抗氧化性（经144小时Fenton溶液处理后性能保留率84.8%），单电池峰值功率密度达857.8 mW cm-2。
Jiapeng Yang|Jinyu Guan|Xuting Ma|Wenlong Xu|Chukun Zheng|Yuange Cao|Wanzhen Wu|Xianfeng Guan|Shuyu Zhang|Shuang Wang
长春工业大学化学工程学院，中国长春，130012
摘要
通过将醚键合的聚苯并咪唑（OPBI）与功能化的Tr?ger碱（TB）基团交联，成功制备了一系列高温聚合物电解质膜（HT-PEMs）材料。TB基团的独特孔结构赋予其优异的磷酸（PA）吸附性能，显著提高了其PA吸附能力和长期保留能力。即使在160°C/0%相对湿度的恶劣条件下连续运行240小时后，膜的PA保留率仍保持在80%以上。得益于交联剂构建的致密刚性网络，掺杂PA后的膜仍能保持超过7.9 MPa的机械强度。同时，致密的交联结构使膜材料具有出色的抗氧化性能。在4 ppm Fenton溶液中处理144小时后，OPBI-TB-15的性能保留率仍达到84.8%。在单电池测试中，OPBI-TB-15在180°C时的峰值功率密度为857.8 mW cm-2。上述结果充分证明了含有TB基团的OPBI-TB-X膜材料具有优异的酸保留性、机械稳定性和抗氧化性，因此在高温聚合物电解质膜燃料电池（HT-PEMFCs）领域具有广泛的应用前景。
引言
聚苯并咪唑（PBI）被认为是高温聚合物电解质膜（HT-PEMs）中常用的基底材料。这种材料的多维核心特性使其在高温下具有优异的质子传导性、出色的化学耐受性和超过400°C的热稳定性[[1], [2], [3]]。提高聚苯并咪唑（PBI）膜的质子传导性通常依赖于酸掺杂工艺。其中，掺杂了磷酸（PA）的PBI膜在高温和干燥操作环境下表现出优异的质子传导性能。磷酸（PA）掺杂膜的应用为高温聚合物电解质膜燃料电池（HT-PEMFCs）的设计和开发提供了重要支持，研究人员在这一领域取得了重大突破[4]。
然而，当PA的含量过高时，会破坏PA与PBI聚合物链之间的相互作用平衡，从而导致未与PBI基质结合的自由PA量显著增加。这种自由PA不会与聚合物形成稳定的结合结构；在HT-PEMFCs的实际运行过程中，它会在多种因素的作用下泄漏。这种泄漏进一步导致质子传导性下降，并加剧电极腐蚀等问题。最终结果是，PA/PBI膜在HT-PEMFCs中的长期运行稳定性受到严重损害，膜材料本身的耐久性也显著降低[5,6]。在长时间高湿度条件下，PA泄漏现象尤为明显，这会增强自由PA位点之间的分子相互作用，从而促进PA的损失[7]。此外，PA的损失随着温度和湿度的增加而增加，进一步降低电池性能。因此，质子传导性与磷酸保留能力之间的平衡已成为当前研究的焦点[8,9]。为了解决这一挑战，研究人员探索了多种方法来提高PA-PBI膜的性能。许多研究人员专注于将交联结构引入膜中。通过添加交联剂或进行其他反应，聚合物被连接成一个完整的连续网络，使得PA更难以渗透膜。例如，研究人员将笼状硅氧烷结构引入PBI膜中形成交联系统，表现出高的PA保留率[10]。另一个研究小组采用了原位亲核N-取代策略，使用BrPPO作为交联剂与PyOPBI共价交联，有效地减少了聚合物链间距并形成了致密的交联网络，不仅抑制了PA泄漏和损失，还进一步提高了膜的长期稳定性[11]。同时，向膜中引入碱性基团或季铵基团可以增强其与PA的强相互作用，从而固定PA分子并减少PA泄漏。这种方法也被认为是实现优异质子传导性和长期稳定性的有效策略[12,13]。最近的研究基于碱性咪唑和三嗪单元的框架结构，通过酸碱相互作用展示了高磷酸盐保留率[14]。将功能化纳米填料掺入PBI基质中制备复合膜是抑制PA渗出并提高膜性能的关键策略。其核心原理是通过填料与PBI和PA之间的多种相互作用，实现高效的PA保留和全面的膜性能优化。Jana团队使用了阳离子表面活性剂改性的粘土作为填料，利用粘土与OPBI之间的氢键作用提高了质子传导性，同时通过层间限制效应抑制了PA渗出[15]。此外，研究人员通过将PA浸渍到MCOFs中制备纳米填料，并将其掺入m-PBI中。填料与聚合物之间的氢键形成了酸碱对，同时优化了质子传导性和PA保留[16]。近年来，该团队还采用了SI-RAFT聚合技术，将含有氮杂环和磺酸基团的官能聚合物链接枝到MWCNT [17]、GO [18]和MOF [19]等基底上。当这些填料与PBI结合时，官能团与PA之间的强氢键以及与PBI形成的致密网络显著提高了膜的质子传导性和PA保留能力。此外，还有研究通过将质子导体掺入系统来提高性能[20,21]。由于质子导体本身可以独立承担质子传输任务，它们可以减少膜材料对PA的依赖，从而避免因PA损失导致的膜稳定性下降。例如，当EDTMPA和PA结合形成双质子导体模型系统时，在相同的PA含量下，复合膜的质子传导性和PA保留率都得到了改善[22]。除了上述方法外，将微孔结构引入聚合物中也显示出有希望的结果，具有高自由体积分数（FFV）和互连通道的固有微孔（PIM）聚合物在离子导电材料领域受到了广泛关注[23]。亚纳米级的自由体积可以通过毛细虹吸作用有效吸收磷酸和水，随后由于大量自由酸的形成而形成互连的氢键网络[24]。最近，Li等人[25]证明，平均超微孔半径为3.3 ?的膜对磷酸具有强烈的虹吸作用，即使在高湿度条件下也能实现高PA保留率。这些膜的质子传导性保留率比传统的PA掺杂聚苯并咪唑膜高出三个数量级以上。因此，向膜中引入优化的微孔有助于提高其PA保留能力。
在本研究中，研究了一系列通过亲核取代反应制备的OPBI-TB-X复合膜，其中X表示交联剂与聚合物基质的质量比，具体值为5、10、15和20。该过程使用了具有刚性结构的Tr?ger碱（TB）作为交联剂，以醚键合的聚苯并咪唑作为主要基质。TB基交联剂中提供的额外碱性位点可以通过与磷酸的氢键相互作用提供额外的质子传输通道，从而提高复合膜的质子传输能力。此外，TB基团的固有孔结构可以吸附PA，预计可以提高复合膜中的PA保留能力并进一步改善其PA保留性能。最后，对这些复合膜进行了PA掺杂、机械性能、质子传导性、抗氧化稳定性、PA保留率和电化学性能的评估。
材料
化学品4,4′-二羧基二苯醚（98%）（OBBA）、3,3′-二氨基联苯胺（DAB）、五氧化二磷（P2O5）、多磷酸（PPA）和三氟乙酸（TFA）购自Aladdin公司。二甲基亚砜（DMSO）和无水乙醇购自天津富宇精细化工公司。4-氯-2-甲基苯胺（98%）、二甲氧基甲烷（98%）（DMM）和N,N,N',N'-四（对氨基苯基）-对苯二胺（98%）购自McLean公司。
OPBI的合成
首先，65克PPA被...
结构表征
使用DMSO-d6作为溶剂，通过1H NMR光谱（图1a）研究了TB交联剂的结构。由于苯环之间的π-π共轭效应，TB交联剂中苯环上的氢原子的特征信号集中在6.5-7.5 ppm的化学位移范围内[27]。甲基的氢共振信号精确出现在2.3 ppm的化学位移处，具有尖锐的峰形和稳定的基线，表明...
结论
通过溶液浇铸制备了一系列复合膜（OPBI-TB-X），其中包含了碱性Tr?ger碱（TB）交联剂。TB单元通过与磷酸（PA）的酸碱相互作用产生了额外的质子跳跃位点，显著提高了质子传导性。此外，膜材料的固有刚性孔结构可以诱导PA吸附效应。通过增强PA与膜独特孔结构之间的相互作用，...
支持信息
表征和测量；OPBI的合成过程（方案S1）；OPBI-TB-X膜的TGA和DTG曲线（图S1）；OPBI-TB-X膜的酸接触角（图S2）。
作者贡献
手稿由所有作者共同撰写。所有作者均已批准最终版本的手稿。
数据可用性
数据可根据请求提供。
未引用参考文献
[57,58,[63], [64], [65]
CRediT作者贡献声明
Jiapeng Yang：撰写——初稿，数据整理，概念化。Jinyu Guan：形式分析。Xuting Ma：研究。Wenlong Xu：方法论。Chukun Zheng：项目管理。Yuange Cao：软件。Wanzhen Wu：监督。Xianfeng Guan：验证。Shuyu Zhang：可视化。Shuang Wang：撰写——审阅与编辑，资源，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何可能影响本文报告工作的可识别财务利益或个人隶属关系。
致谢
作者衷心感谢中国自然科学基金（项目编号22479017）对这项工作的财政支持。
