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硅油膨胀导致EPDM/XLPE界面绝缘性能退化，本研究采用UV接枝法将4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone（AOHBP）接枝至EPDM表面，通过物理化学测试和分子动力学模拟发现接枝后材料抗膨胀能力提升，界面击穿强度提高，硅油分子扩散受阻，有效缓解了膨胀导致的深陷阱密度下降引发的绝缘退化。
杜吉|李春阳|李珍|徐阳|陈先胜|赵宏
中国哈尔滨科技大学高效特种电缆技术国家重点实验室，哈尔滨，150080
摘要
硅脂引起的橡胶膨胀显著加速了电缆附件电性能的退化，尤其是在表面和界面区域。本研究探讨了电压稳定剂4-烯丙氧基-2-羟基苯甲酮（AOHBP）改性的乙烯-丙烯-二烯单体（EPDM）的绝缘性能和陷阱特性的影响。通过物理化学表征、电学测量和分子动力学模拟分析了硅脂膨胀下EPDM绝缘性能的演变。结果表明，膨胀过程改变了陷阱分布并降低了深陷阱的密度，从而削弱了材料的绝缘性能。然而，与未改性的样品相比，接枝后的EPDM表现出更高的EPDM/XLPE界面击穿强度和更好的抗膨胀能力。机理分析表明，接枝的AOHBP引入了空间位阻，抑制了硅脂分子向EPDM基体的扩散，有效减轻了膨胀引起的表面和界面绝缘性能的退化。
引言
由于聚烯烃材料具有优异的绝缘性能，它们被广泛用于电气设备的绝缘[1]。然而，两种不同绝缘材料之间形成的异质界面通常具有较低的电气强度，这成为绝缘系统中的一个弱点[2,3]。在电力电缆线路中，这个问题尤为明显：电缆附件的增强绝缘层（EPDM）与主电缆绝缘层（XLPE）之间的界面具有较差的电气耐受性，容易导致表面放电或闪络，最终导致电缆线路故障[2,4]。
在电缆附件的安装现场，电缆的半导体层会被修剪掉，从而在该位置产生显著的电场畸变。尽管安装应力锥可以减轻这种畸变，但在绝缘界面，尤其是在应力锥的根部，仍然存在残余的界面电场。结合界面本身的设计电场强度较低，持续的界面电场很容易引发表面放电或闪络，威胁电缆的安全运行[[5], [6], [7]]。因此，提高EPDM/XLPE界面的电气强度对于降低电缆附件的故障率至关重要。
一种常见的工程实践是使用硅脂来改善界面电气性能。如图1所示，在夹紧力的作用下，硅脂填充界面空隙，排出空气，增强电气强度，并减轻电缆附件绝缘界面处的放电现象[[8], [9], [10], [11]]。它还能显著抑制界面处的空间电荷积累和电场畸变[12,13]。然而，在涉及高温和高压的长期使用条件下，硅脂中的硅油会渗透并扩散到橡胶材料中[14,15]，使增稠剂残留在界面处成为杂质。硅脂引起的膨胀破坏了橡胶原有的交联网络，降低了材料的机械性能[[9], [10], [11]]。此外，研究表明，膨胀后橡胶的导电性会增加[16,17]，进一步降低了两种绝缘材料之间的电气兼容性。这促进了电荷的更容易积累，加剧了电场畸变，并加重了界面放电，从而降低了界面电气强度[10,17]。这些发现清楚地表明，尽管硅脂暂时增强了双层复合绝缘界面的电气强度，但其长期膨胀效应对绝缘材料造成的损害不容忽视。
先前的研究[18,19]表明，能够捕获高能电子的电压稳定剂可以作用于EPDM表面和EPDM/XLPE界面，改善它们的电气性能。特别是含有不饱和双键的电压稳定剂AOHBP可以通过自由基反应接枝到EPDM分子链上，克服了小分子电压稳定剂易从聚合物中迁移出去的缺点。然而，常用的过氧化物引发方法工艺复杂，需要保持高温，并且耗时且难以精确控制。此外，尚未考虑硅脂膨胀对接枝改性长期效果的影响。
因此，在现有研究的基础上，本研究进一步探讨了使用电压稳定剂对EPDM表面进行接枝改性的新方法。设计了一种使用苯甲酮（BP）作为引发剂的UV辐照接枝工艺来改性EPDM表面。评估了改性前后不同组成样品的物理化学性质以及膨胀老化后的变化。测量了EPDM样品的表面导电率变化、EPDM/XLPE界面的击穿电压以及膨胀后EPDM表面的陷阱分布。最后，通过分子动力学模拟研究了硅脂膨胀过程中表面接枝改性的作用。本研究旨在提高双层介电绝缘界面的电气性能，并为开发更高电压和更可靠的电缆附件用橡胶增强绝缘材料提供见解。
材料与样品制备
本研究中使用的EPDM是ExxonMobil 1703P，这是一种通过乙烯、丙烯和第三单体乙烯基诺尔伯烯（ENB）共聚制成的颗粒状三元共聚物。其指定的单体组成分别为77 wt%的乙烯、22.1 wt%的丙烯和0.9 wt%的ENB。交联剂二 Cumyl 过氧化物（DCP）由Akzo Nobel提供；光引发剂苯甲酮（BP）和电压稳定剂4-(烯丙氧基)-2-羟基苯甲酮（AOHBP）由...
EPDM的化学组成和表面形态
FT-IR测试结果如图4a)和S5所示。确定了EPDM材料的特征红外吸收峰，包括EPDM主链上-CH2-基团的C-H伸缩振动（2975-2825 cm?1）和-CH?-平面内弯曲振动（约1450 cm?1）。在液相扩散后，在EPDM-ung-1:1-u中观察到了AOHBP和BP的特征红外吸收峰，具体出现在1623 cm?1、1578 cm?1、910 cm?1等位置。
硅脂膨胀过程中分数自由体积的变化
先前的分子动力学模拟表明，接枝改性后材料的抗膨胀能力得到增强，同时EPDM分子链的刚度也有所增加。因此，进一步计算了膨胀过程中EPDM的分数自由体积（FFV）的变化。图11展示了两种EPDM模型在膨胀前后的FFV及其分布，计算采用了不同的Connolly半径。结果表明...
结论
本研究采用UV辐照接枝方法对EPDM表面进行了改性。基于膨胀老化前后的性能演变和潜在机制分析，得出以下结论：
(1).硅脂膨胀显著改变了EPDM表面的陷阱分布，特别是降低了深陷阱的密度。这种陷阱特性的变化被认为是导致电气性能退化的主要原因。
支持信息
支持信息。该文件包含所有补充图表（S1-S12）和表S1，提供了样品尺寸、实验装置图、SEM显微照片、表面导电率和击穿电压数据、表面电位衰减曲线以及导电的激活参数。还包括关于材料表征、机械测试和电学测量的实验方法，以及分子动力学的计算方法的详细说明。CRediT作者贡献声明
杜吉：撰写——原始草稿，可视化，形式分析，数据管理。
李春阳：撰写——审阅与编辑，方法论，资金获取。
李珍：撰写——审阅与编辑，可视化，数据管理。
徐阳：撰写——审阅与编辑，数据管理，概念化。
陈先胜：数据管理。
赵宏：项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了特种电缆技术国家重点实验室开放基金项目（资助编号：2022KF002）和国家自然科学基金（资助编号：52107015）的支持。
