基体改性与纤维涂层策略：协同提升碳纤维/酚醛复合材料的抗烧蚀性能和高温绝缘性能

碳纤维/酚醛树脂（CF/Ph）复合材料通过Ti3SiC2和CaB6双重改性结合Al涂层，显著提升抗氧化和烧蚀性能，3000℃下烧蚀速率降至0.004mm/s，背温108.3℃。

　　

姜国勤|黄志雄|卢玉珍|邓宗义

武汉工业大学材料科学与工程学院，中国武汉，430070

摘要

碳纤维/酚醛树脂（CF/Ph）复合材料因其优异的性能而被广泛用于航空航天热防护材料（TPMs）。然而，它们在高温和氧化环境中的固有氧化敏感性严重限制了其应用。在这项研究中，采用了一种双重改性策略，结合基体改性和纤维涂层，制备了经过Ti₃SiC₂和CaB₆改性的镀铝碳纤维/硼酚醛树脂陶瓷化复合材料（ACF/BPRC）。由于Ti₃SiC₂、CaB₆和Al涂层的协同作用，所得陶瓷化复合材料表现出显著提高的抗氧化和抗烧蚀性能以及高温绝缘性能。在3000°C下的线性烧蚀速率（LAR）和背面温度分别为0.004 mm/s和108.3°C，与传统CF/Ph复合材料相比，LAR降低了91.4%，背面温度降低了23.3%。此外，在丁烷火炬火焰烧蚀900秒后，背面温度仍保持在396.6°C。这些优异的性能使开发的陶瓷化复合材料成为固体火箭发动机TPMs的极具前景的候选材料。

引言

作为聚合物基体热防护材料的典型代表，CF/Ph复合材料具有出色的性能特点，包括高比强度和模量，以及低热导率，并且通过高效的成型工艺能够快速大规模制造复杂形状的部件[[1], [2], [3], [4]]。因此，由于其卓越的性能，CF/Ph复合材料在航空航天领域得到了广泛应用。然而，在固体火箭发动机特有的极端热化学机械耦合条件下，它们对高温氧化的敏感性尤为明显，在这种条件下，热化学烧蚀和热机械侵蚀过程会协同加速材料降解[5]。

为了提高CF/Ph复合材料的抗氧化和抗烧蚀性能，已经进行了大量研究，其中基体改性是目前主要的改性方法[6,7]。基体改性可以分为化学改性和物理改性。化学改性涉及将无机耐热元素（如B [8,9]、Zr [10,11]、Si [10,11]）接枝到基体分子链上，这一过程用更高键能的化学键替换部分原有的C-C键，从而提高基体的热稳定性，进而提升CF/Ph复合材料的抗氧化和抗烧蚀性能。物理改性则是将无机颗粒（ZrSi₂ [4]、ZrC [12]、TaSi₂ [13]、MoSi₂ [14]、TiB₂ [15]）掺入基体中，这些颗粒在高温下发生陶瓷化反应形成热防护屏障，从而增强复合材料的抗氧化和抗烧蚀性能。然而，通过化学改性提高CF/Ph复合材料的抗氧化和抗烧蚀性能受到无机耐热元素掺量有限的限制。相比之下，物理改性通过简单混合可以实现更高的填料掺量，从而显著提升抗氧化和抗烧蚀性能[4]。尽管在CF/Ph复合材料的抗烧蚀策略中物理改性更为普遍，但这两种方法主要关注基体的增强，而忽视了CF本身抗氧化性能的关键作用。提高CF的抗氧化性能可以显著提升CF/Ph复合材料的整体抗烧蚀性能。

目前，已经开发出两种主要的提高CF抗氧化性能的研究方法。第一种方法是利用纤维涂层技术在CF表面形成保护性物理屏障，以抑制氧化降解。例如，潘等人[16]通过溶胶-凝胶和煅烧方法制备了TiO₂涂层的碳纤维毡/酚醛树脂气凝胶复合材料，TiO₂涂层显著提高了复合材料的抗氧化性能，在1.5 MW/m²氧乙炔火焰下，LAR降低了13.4%。添加纳米TiO₂提高了复合材料的反向辐射热耗散能力，从而增强了其抗烧蚀性能。徐等人[17]通过喷涂方法制备了ZrSiO₄涂层的CF/Ph复合材料，由于ZrSiO₄涂层的抗氧化性能提升，改性复合材料的抗烧蚀性能提高了30%。

另一种方法是采用纤维混合编织技术，将CF与无机纤维交织在一起，形成由CF核心和无机纤维外层组成的层状结构。这种结构利用无机纤维作为氧气扩散屏障，保护CF免受氧化降解。例如，常等人[18]通过用Al₂O₃纤维涂层CF，制备了Al₂O₃纤维-碳纤维混合增强材料，并制备了相应的酚醛树脂基陶瓷化复合材料。在4.2 MW/m²氧乙炔火焰下烧蚀时，由于Al₂O₃纤维涂层提供的有效高温保护，复合材料的LAR和MAR分别为0.06 mm/s和0.056 g/s。

虽然基体改性和纤维涂层可以独立提高基体或CF的抗氧化性能，但这些单独的方法越来越无法满足固体火箭发动机应用的严格热防护要求。为了应对未来的极端热环境，必须显著提高CF/Ph复合材料的抗烧蚀性能。在这项工作中，采用了一种结合基体改性和纤维涂层的双重策略，同时提高了CF/Ph复合材料的抗氧化和抗烧蚀性能，并制备了Ti₃SiC₂-CaB₆改性的ACF/BPRC。通过氧乙炔测试系统研究了这些Ti₃SiC₂-CaB₆改性ACF/BPRC的抗烧蚀性能和高温绝缘性能。通过对烧蚀性能、微观结构演变、相变和热力学计算的全面分析，阐明了Al涂层、Ti₃SiC₂和CaB₆对CF/Ph复合材料抗烧蚀性能的影响，最终揭示了其抗烧蚀和高温绝缘机制。此外，还通过丁烷火炬烧蚀测试研究了长期抗烧蚀性能和高温绝缘性能。

原材料

硼酚醛树脂（BPR, THC-400）由陕西太行防火聚合物有限公司提供。镀铝碳纤维（Al@CF, 3k）购自广州CA.BEN复合材料有限公司。陶瓷化填料Ti₃SiC₂粉末（粒径约74 μm）由Forsman Scientific（北京）有限公司提供，CaB₆粉末（粒径约10 μm）由上海小红纳米材料有限公司提供。无水乙醇（AR级）由国药集团提供

陶瓷化复合材料的抗烧蚀性能

氧乙炔烧蚀后陶瓷化复合材料的宏观形态如图2a所示。使用ImageJ软件生成了氧化层分布图并量化了其面积分数。由于在高温、高速氧乙炔流下的BPR热解作用，Ti₄₅C₀表面发生了严重的侵蚀，导致复合材料严重降解。Ti₄₅C₀的氧化层面积分数仅为19.6%。引入CaB₆后，表面侵蚀得到了缓解

结论

在这项工作中，系统研究了Ti₃SiC₂-CaB₆改性ACF/BPRC的抗烧蚀性能和高温绝缘性能。Ti₃SiC₂-CaB₆改性和Al涂层显著提高了抗烧蚀性能和高温绝缘性能。具体来说，在3000°C火焰下，最优的陶瓷化复合材料（Ti₄₅C₉）的LAR仅为0.004 mm/s，MAR为0.058 g/s，同时背面温度保持在108.3°C。

CRediT作者贡献声明

姜国勤：撰写——原始草稿、软件、方法论、形式分析、概念构思。黄志雄：方法论、资金获取、形式分析、概念构思。卢玉珍：软件、形式分析、概念构思。邓宗义：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、研究、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了湖北省自然科学基金（2025AFB007）、中央高校基本科研业务费（104972025RSCbs0060）和湖北龙忠实验室自主创新项目（2022ZZ-08）的支持。