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基于乙烯-醋酸乙烯橡胶（EVM）分子链的共价接枝，本研究成功开发了单分子膨胀阻燃剂ABDP，构建P–N阻燃网络，显著提升材料热稳定性和阻燃性能，添加氢氧化镁后LOI达30.7%且通过UL-94 V-0评级，有效抑制烟雾和滴落。
郭振音|陈鹏|朱康|李洪涛|何贤如
中国西南石油大学新能源与材料学院，成都
摘要
本研究设计并合成了一种单分子膨胀型阻燃剂（ABDP），用于对乙烯-醋酸乙烯酯橡胶（EVM）进行内在阻燃改性。通过过氧化物引发的自由基反应，ABDP与EVM分子链共价接枝，形成了P–N阻燃网络。系统研究了所得复合材料的机械性能、热性能和防火性能。含有16wt% ABDP的复合材料（ABDP16）在凝聚相中形成了连续且高度石墨化的膨胀炭层，使峰值热释放率（PHRR）和峰值烟雾产生率（PSPR）分别降低了52.1%和46.1%，同时显著提高了热稳定性和拉伸强度。引入氢氧化镁（MH）后，EVM16复合材料的极限氧指数（LOI）达到30.7%，并在UL-94测试中获得了V-0等级，PHRR和PSPR分别降低了77.2%和70.6%。此外，其火灾增长指数（FGI）从13.1 kW/(m2·s)降至1.53 kW/(m2·s)。MH分解产生的金属氧化物锚定在炭层中，形成了致密的连续屏障，有效抑制了气体燃料的传输和热量扩散。本研究为开发高效、耐用且环保的EVM复合材料提供了一种可行的阻燃分子设计策略。
引言
乙烯-醋酸乙烯酯橡胶（EVM）是乙烯和醋酸乙烯（VA）的共聚物，VA含量通常在50%到80%之间。由于其优异的弹性、耐高温性、耐油性和耐老化性，EVM被广泛应用于电线电缆、汽车零部件和家用电器中[[1], [2], [3], [4]]。然而，纯EVM具有高度易燃性。燃烧时会产生大量烟雾和有毒气体，并伴有熔融聚合物的滴落[[5,6]]。因此，阻燃改性对于抑制烟雾、消除熔融物滴落和降低整体火灾风险至关重要。
由于环境因素以及EVM较差的成炭能力，目前的阻燃研究主要集中在磷-氮（P–N）添加剂和金属氢氧化物上[[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。Liu等人报道了一种含有5wt%红磷（RP）和45wt>硅树脂修饰的氢氧化镁（CCSi@MH）的EVM共聚物，在UL-94垂直燃烧测试中获得了V-0等级，极限氧指数（LOI）为31%[[6]]。Xu等人发现，50wt%氢氧化镁（MH）与植酸修饰的氢氧化镁（MHPA）以4:1的比例组合使用，可使LOI提高到30.8%，同时峰值热释放率（PHRR）和总烟雾产生量（TSP）分别降低54.4%和27.6%[[13]]。尽管低分子量P–N添加剂因易于加工和高效的成炭效果而具有吸引力，但大分子P–N体系也因其优异的抗迁移和抗渗出性能而受到同等关注[[14]]。Yan等人合成了单分子膨胀型阻燃剂聚（哌嗪甲基膦酸戊糖醇酯）（PPMPPE），使EVM共聚物的LOI从18.2%提高到27.5%，PHRR和总热释放量（THR）分别降低了41.1%和27%[[14]]。尽管取得了这些进展，简单的物理共混方法仅在EVM和P–N添加剂之间形成范德华力或氢键作用，导致界面亲和力较弱[[15], [16], [17]]。在高掺量下，这种作用可能导致相分离、加工性能下降和局部应力集中。一种克服这些缺点的有效策略是将阻燃单元共价引入聚合物主链，从而构建出具有高效和长期耐久性的内在阻燃EVM结构[[18,19]]。
EVM的过氧化物固化通过大自由基偶联形成C–C交联，主要反应发生在醋酸乙烯段的三级碳原子上[[20], [21], [22], [23]]。这一过程依次包括过氧化物分解为烷氧基自由基、从聚合物主链中抽取氢原子生成大自由基，以及这些大自由基之间的双分子偶联形成三维网络[[24,25]]。如果设计一种含有醋酸乙烯结构的添加剂，它是否可以在过氧化物硫化过程中参与EVM的交联网络，从而赋予其内在阻燃性？为了探究这一可能性，本研究使用醋酸和2,3-丁二醇的酯化产物来模拟醋酸乙烯段，并将其接枝到富含P/N元素的二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）上，得到了一种反应性的单组分膨胀型阻燃剂ABDP。由于DTPMP具有较高的热稳定性，同时能在凝聚相提供屏障和在气相中清除自由基，因此成为含氧聚合物高效P–N阻燃剂开发的重点[[26,27]]。
在本研究中，设计并合成了一种反应性的单组分膨胀型阻燃剂ABDP。通过将其与EVM混合并交联，我们从根本上改变了阻燃方式，实现了高效和耐久性。系统地表征了EVM复合材料的阻燃性能、热稳定性、机械性能和微观形态，并阐明了其阻燃机制。此外，为了优化整体性能、降低成本并利用协同效应，还向体系中引入了氢氧化镁。最终成功制备了具有优异阻燃性、高效烟雾抑制效果、良好机械性能和长期耐久性的EVM复合材料。
材料
乙烯-醋酸乙烯酯橡胶（EVM，800HV，醋酸乙烯含量80%，工业级）由重庆川威化工有限公司提供（中国）。二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMP，含水量50%）、2,3-丁二醇、醋酸、氨水溶液（25–28%）、过氧化二异丙苯（DCP，98%）和三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）均来自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。硬脂酸（SA）、氧化锌（ZnO）、二辛基硬脂酸酯（DOS）、甲醇也用于实验。
ABDP的表征
图2a显示了ABDP及其合成前体的FTIR光谱。ABDP光谱中762 cm?1处的吸收峰对应于DTPMP主链中的C–P键[[28]]。1098 cm?1处的强吸收峰来源于DTPMP与2,3-丁二醇反应形成的P–O–C键[[29]]。醋酸在1714 cm?1处的吸收峰和ABDP在1736 cm?1处的吸收峰均对应于C=O伸缩振动[[30,31]]。
结论
本研究模仿了EVM的醋酸乙烯结构，设计并合成了一种单分子膨胀型阻燃剂ABDP，从而构建了具有内在阻燃性的EVM体系。在硫化过程中，ABDP通过自由基介导的氢原子抽取反应与EVM主链共价接枝，形成了P–N阻燃网络，有效解决了传统P–N添加剂存在的相容性、迁移和渗出问题。
CRediT作者贡献声明
郭振音：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学研究、数据分析、概念化。陈鹏：可视化、数据分析。朱康：可视化、数据分析。李洪涛：可视化、数据分析。何贤如：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学研究、概念化。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金会对本研究的资助（项目编号52073239）。
