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非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的绿色制备及多功能性能研究。采用生物基五元环碳酸酯（含O-Si-O结构）与环氧树脂进行交联反应制备SNIPU，通过分子设计构建微相分离交联网络，显著降低固化能耗。SNIPU表现出优异的力学性能（拉伸强度112.78 MPa，断裂伸长率13.72%）和粘接性能（ lap剪切强度14.61 MPa），同时兼具高阻燃性、优异介电性能和疏水性。该策略通过有机-无机杂化交联网络设计，实现了NIPU性能的突破性提升，为二氧化碳资源化高值化利用开辟新路径。
臧俊波|齐家慧|张家旭|刘浩|张春红|张成月|吴润天|徐晓超|尚雷
中国长春工业大学化学与生命科学学院，先进碳纤维材料吉林省重点实验室，长春，130012
摘要
制备高性能、多功能、环保型的非异氰酸酯聚氨酯仍然是一项具有挑战性的任务。在本研究中，我们设计了一种含有O-Si-O键的生物基五元环碳酸酯，并通过与环氧树脂的杂化交联反应制备了一种聚（羟基）脲-环氧杂化聚合物（SNIPU）。这种杂化交联方式使得SNIPU的固化能耗降低，从而促进了交联网络的形成。具有微相分离结构的SNIPU表现出优异的机械性能，其拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到了112.78 MPa、13.72%和46.57 kJ/m2。杂化交联网络和丰富的羟基赋予了SNIPU优异的内聚强度和界面粘结性能，使其作为粘合剂时具有出色的粘结强度（搭接剪切强度为14.61 MPa）。O-Si-O键的存在还为SNIPU提供了优异的阻燃性、介电性和疏水性，为其在粘合剂领域的应用提供了潜在的支持。本研究为这类高性能、多功能非异氰酸酯聚氨酯的制备提供了一种新的技术途径。
引言
聚氨酯（PU）作为世界五大主要聚合物之一，自20世纪初被发现以来，在工业和生产中发挥了不可替代的作用，这得益于其卓越的性能[1,2]。然而，由于其制备过程中不可避免地使用有毒原料光气，PU的发展受到了限制[3,4]。面对日益严重的环境问题，通过更环保的途径开发聚氨酯已成为当务之急。值得注意的是，二氧化碳（CO2）是一种储量几乎无限的天然资源，但其对全球气候和生态系统的影响不容忽视[5]。因此，高效转化CO2是化学工业历史上的重大进步[6]。通过环氧基团与CO2反应制备五元环碳酸酯，再将其酰胺解生成非异氰酸酯聚氨酯（NIPUs），已被公认为聚氨酯制备的关键绿色合成路线[[7], [8], [9]]。这种方法不仅推动了无光气PU的生产，还提高了CO2的经济价值。尽管近年来基于CO2的环保型非异氰酸酯聚氨酯（NIPUs）受到了众多研究团队的广泛关注，它们在传感器[10,11]、涂料[12,13]、泡沫[14,15]和粘合剂[16,17]等领域也取得了显著进展。然而，由于交联网络、结晶度和微相分离程度的限制，NIPUs的性能提升仍面临困难。
大量研究致力于NIPUs的分子工程设计，以增强其机械性能。相继提出了超支化、杂化和化学支化等方法[18]。何等人[19]通过将白藜芦醇和大豆油分别与CO2反应制备了五元环碳酸酯化合物，然后进行胺解，得到了一种新型非异氰酸酯聚氨酯（CRSOP），该聚合物表现出优异的拉伸性能（拉伸强度为20.85 MPa，断裂伸长率为160%），并且在钢、铝、铜、玻璃和聚四氟乙烯等基材上具有优异的粘附性。黄等人[20]通过将超支化硅氧烷接枝到氨基末端，制备了一种具有优异粘结性能和防水性的生物基非异氰酸酯聚氨酯。接枝位点上大量的氢键使其具有优异的湿粘附性能（1.93 MPa）。张等人[21]使用1,8-薄荷烷二胺和CO2制备了超支化五元环碳酸酯，然后用普拉明1074进行胺解，得到了高强度和自修复能力的NIPUs（ECMP），其拉伸强度达到34.9 MPa。由于含有丰富的极性基团，ECMP在不同基材上表现出优异的粘结强度，最大剪切强度高达7.09 MPa。尽管上述研究显著促进了NIPUs的结构-功能集成，但由于材料的固有局限性，其机械性能的进一步提升仍受到限制。尤其是繁琐的化学合成步骤往往导致时间成本较高，这限制了其广泛应用。
将“功能单元”引入NIPU的交联网络是克服材料固有局限性并实现性能突破的最便捷、最具成本效益和效率的方法。常见的功能单元包括无机填料[22]和有机填料[23,24]。然而，填料改性在提升NIPU性能（尤其是机械性能、控制成本和解决分散问题）方面存在一定局限性，难以满足工业规模生产的要求。特别是无机填料难以实现协同性能提升。因此，引入有机反应性填料构建杂化交联网络是实现NIPU结构-功能集成的最具成本效益、高效且相对环保的方法。这种方法特别适用于提升NIPU的机械性能，因为它具有便捷性、高效性和成本效益的优势。牛等人[25]开发了一种具有室温固化性、快速粘结能力和超强粘附力的杂化粘合剂，这是通过环氧基团与五元环碳酸酯基团之间的异步协同交联实现的。由于含有丰富的氢键和弹性域，这种粘合剂在室温下固化7小时后表现出优异的粘结性能（剪切强度为21 MPa）。Ghasemlous等人[26]通过五元环碳酸酯与多种二胺的逐步聚合反应合成了可结晶的非异氰酸酯聚氨酯，随后与糊化淀粉相互作用，制备了具有可调机械性能的杂化非异氰酸酯聚氨酯（HAGS/PHU）。张等人[27]使用双（六元环碳酸酯）、聚醚胺和木质素制备了新型木质素/NIPU杂化聚合物（LNIPUs），由于交联网络坚固，该聚合物表现出优异的机械性能（拉伸强度：20.25 MPa，断裂伸长率：34.86%），并在铝基材上具有出色的粘附性能（剪切强度为24.5 MPa）。尽管上述研究通过杂化交联显著提升了NIPUs的机械和粘附性能，但所得材料的功能性仍然有限，因此在复杂环境中往往无法充分发挥作用。特别是对于常见的电子粘合剂或高端设备粘合剂，对粘合剂的介电性能和阻燃性有严格要求[28,29]。通过引入功能性基团的分子结构设计是最直接、最具成本效益和有效的途径，以实现多功能性并解决上述问题。
丁香酚是一种可以通过简单工艺从工业木质素中获得的化合物，具有显著的经济和环境优势。由于其环保性、优异的机械性能以及刚性苯环和烯烃带来的刚性及反应性，它常被用作生产高性能聚合物基材料的关键成分[30,31]。在本研究中，使用丁香酚和CO2设计了一种含硅的五元环碳酸酯化合物。通过与环氧化合物的杂化交联，制备了一种高附加值的CO2衍生产品SNIPU，该产品集成了优异的机械性能、粘附性能、阻燃性和介电性能。杂化交联方法使SNIPU具有极高的交联密度，从而实现了机械性能和粘附性能的可调节性。通过分子结构设计引入的Si-O键赋予SNIPU优异的介电性能、疏水性和阻燃性。这意味着当SNIPU用作高端设备和电子通信设备的粘合剂时，可以提供优异的绝缘性、阻燃性和防潮性。总之，通过分子结构工程设计的杂化交联SNIPUs表现出优异的机械性能和多功能性，拓宽了NIPUs的应用范围，使其在复杂条件下也能稳定使用。
材料信息
环氧树脂（EP，环氧值0.51）购自中国南通兴辰合成材料有限公司。丁香酚（≥99%）、二氯二苯硅烷（≥95%）、三乙胺（≥99%）、间氯过氧苯甲酸（≥85%）、硫代硫酸钠（≥97%）、碳酸氢钠（≥99.8%）、硫酸镁（≥99.5%）、4,4’-二氨基二苯甲烷（≥99%）、氯仿（D，≥99.8%）、E51、DDM、N,N-二甲基甲酰胺（AR，DMF）、二甲基亚砜（AR，DMSO）和二甲苯（≥99%，DMB）均购自上海阿拉丁公司
DSi、ESR、CESR和SNIPU的化学结构
DSi、ESR和CESR的分子结构通过红外光谱和核磁共振氢谱进行了表征，结果如图1b–e所示。DSi中817.67 cm?1的特征峰被鉴定为Si-O的特征峰，直接证明了丁香酚与二氯二苯硅烷之间的盐化反应顺利进行[31]。1645 cm-1的特征峰归因于C=C键的伸缩振动。结论
本研究通过分子结构设计制备了含有O-Si-O键的五元环碳酸酯，并通过与环氧树脂的杂化交联反应制备了微相分离的杂化非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂（SNIPU）。五元环碳酸酯酯的快速酰胺水解生成了大量羟基脲基团，显著促进了杂化交联反应，从而大大降低了SNIPU的固化所需能量。
CRediT作者贡献声明
臧俊波：撰写——初稿撰写、数据分析。齐家慧：实验研究、数据分析。张家旭：数据分析。刘浩：数据可视化、数据分析。张春红：数据可视化、监督。张成月：数据分析。吴润天：数据分析。徐晓超：数据分析。尚雷：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了吉林省长白山实验室科技创新项目的资助。（项目编号：CBS2025004-02。）
