利用混合氯化物焙烧-浸出法从含库克石的铝土矿中提取锂：地球化学特征分析与工艺优化

锂资源开发|氯化焙烧|水浸工艺|混合盐协同效应|cookeite矿物利用

　　

Suchismita Senapati|Swagat S. Rath|T. Vijaya Kumar|Shivakumar I. Angadi|B. Sreenivas

印度布巴内斯瓦尔CSIR矿物与材料技术研究所，邮编751013

摘要

在加速清洁能源发展的背景下，富含锂的粘土矿床已成为确保可持续锂供应的关键资源。本文对印度查谟地区新发现的含锂铝土矿床进行了全面的表征和锂提取研究。XRD分析结果确认了库克石（Cokeite）是含锂矿物，其他主要伴生矿物包括高岭石（Kaolinite）、鲕粒石（Oolite）、绿泥石（Chlorite）、针铁矿（Anatase）、勃姆石（Boehmite）和硅藻土（Diaspore）。扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）数据揭示了鲕粒结构中各元素分布情况，而激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）结果证实了锂在高岭石和铝土矿基质中的细粒分布。本研究采用氯化焙烧后水浸法提取锂，并比较了不同氯化物及其组合的提取效果。当氯化钾（KCl）作为单一添加剂时，在焙烧温度800°C、时间为2小时的条件下，添加剂与矿石比例为1:1和2:1时，锂的回收率分别超过83%和99%。当NaCl和KCl的混合物在最佳条件下（焙烧温度800°C、时间1小时、添加剂与矿石比例为2.92、NaCl与KCl比例为2.21）使用时，锂的回收率也达到了99%。统计分析表明，添加剂与矿石的比例是影响提取效果的最重要因素，NaCl与KCl的比例和时间的影晌相对较小。

引言

随着全球对可再生能源的重视程度提高以及电动汽车的普及，锂离子电池在能源存储领域的重要性日益凸显。锂是高性能锂离子电池的关键成分，是一种独特、轻质、柔软、银白色的碱金属，具有较高的电化学潜力[1,2]。锂还广泛应用于油脂、合金、电池、橡胶、铝、玻璃、陶瓷和制药行业[3,4]。然而，由于电动汽车、电子设备和电网储能应用市场的增长，近年来锂的消耗量急剧增加。2023年锂电池产量占可充电电池市场的87%。2023年全球锂产量约为18万吨，比2022年的14.6万吨高出约23%[5]。国际能源署（IEA）预测，到2040年锂需求可能增长40倍以上，主要受清洁能源发展的推动。现有矿山提供的锂供应量预计难以满足这一需求[6]。锂的主要来源包括盐水、硬岩、粘土、海水和废旧锂离子电池。目前只有盐水和含锂云母（Spodumene）的硬岩被商业化开采[7,8]。但由于这些资源在全球分布不均，从粘土型锂矿床中提取锂的研究正在受到重视[9]。根据地质成因，粘土岩可分为三种类型：铝土质（Bauxitic）、火山质（Volcanic）和碳酸盐质（Carbonate）。铝土质锂粘土由热带红土风化形成；火山质锂粘土中的锂嵌入火山岩矿物结构中；碳酸盐质锂粘土则是在碳酸盐岩风化过程中锂被吸收形成的[8,10]。常见的含锂粘土矿物包括锂云母（Lepidolite，包括Polylithionite和Trilithionite）、锌钨矿（Zinnwaldite）、蒙脱石（Montmorillonite）、斯温福德石（Swinefordite）、赫克托石（Hectorite）和库克石（Cokeite）等。但由于这些矿物的锂浓度较低，从粘土中提取锂的经济效益低于从盐水和含锂云母的硬岩中提取[8,10,11]。2023年2月，印度宣布在查谟和克什米尔地区的雷阿西（Reasi）发现了大量锂矿藏。印度地质调查局（GSI）估计这些锂储量为590万吨，使印度成为锂资源丰富的国家之一[12]。查谟和克什米尔的锂矿床形成与伟晶岩、热液和沉积作用有关。雷阿西萨拉尔-海马纳（Salal-Haimana）地区的锂矿床属于“粘土型”，与传统的硬岩或盐水来源不同，存在于含铝土矿的复合体和含碳页岩层中[13]。铝土质粘土岩的主要矿物相包括硅藻土、勃姆石、针铁矿和铝硅酸盐，锂主要以层间离子的形式存在于铝硅酸盐层状结构中，少量以吸附态存在[14]。目前尚无专门针对沉积型锂矿床的提取技术，通常采用从含锂云母岩石中提取锂的方法来处理粘土矿床。但由于不同粘土-锂矿石的矿物组成不同，提取条件也有差异[15]。常用的锂提取方法包括直接浸出、添加剂焙烧-水浸和焙烧-离子交换浸出[8]。氯化焙烧是一种将锂转化为可溶性盐的方法，具有高效提取效果，能避免传统转化焙烧过程，并提高金属回收率[4,16]。该方法适用于多种类型资源的锂提取，尤其适用于低品位矿石，且能在低温下选择性回收锂，生成水溶性化合物，从而减少后续处理过程中酸和碱的使用[17][18][19]。氯化焙烧过程中使用的添加剂包括NaCl、CaCl₂、KCl、MgCl₂和ZnCl₂。这些盐的熔点低、挥发性高、溶解度大，有利于高效提取金属[15]。表1列出了用于从各种硬岩资源中提取锂的不同氯化添加剂。研究表明，该工艺在粘土岩中成功提取了锂[20]（使用CaCl₂基焙烧-浸出法，锂回收率为84.17%）。然而，混合氯化物添加剂能获得更好的提取效果[21]（使用锂云母-NaCl-CaCl₂比例为1:0.6:0.4时，锂回收率超过92%）。也有研究指出，单一添加剂（NaCl或CaCl₂）的回收率较低[22]，而NaCl和CaCl₂的混合物在最佳条件下（焙烧温度800°C、时间1小时、添加剂与矿石比例为2.92、NaCl与KCl比例为2.21）的回收率为95%[23]。鉴于锂生产对印度的重要性，本文旨在为该国的铝土矿-页岩型锂资源制定提取策略。通过深入的矿物学研究，比较了不同氯化物的提取效果，并选择了最佳组合进行锂提取。实验采用统计设计方法，确定了各参数的最佳值。

雷阿西铝土矿床的地质背景

雷阿西铝土矿床属于詹加尔加利组（Jangalgali Formation），位于主边界逆冲带（Main Boundary Thrust belt）以南的查谟次喜马拉雅褶皱-逆冲带（Jammu Sub-Himalayan Fold-Thrust belt）范围内（图1a）。该褶皱-逆冲带的岩层属于新元古代的Sirban Group、詹加尔加利组（Jangalgali Formation）、古近纪的Subathu Group和中新世的Murree Formation。其中最古老的岩层是Sirban石灰岩（Sirban Limestone），也称为Great Limestone。

材料

本研究中使用的含锂铝土矿样品采自印度查谟和克什米尔地区雷阿西区萨拉尔-海马纳（Salal-Haimana）的詹加尔加利组（Jangalgali Formation）。图2a展示了鲕粒状铝土矿的现场照片，图2b展示了用于各项研究的样品。样品通过颚式破碎机和平辊破碎机破碎至粒径小于3毫米，并采用圆锥截取法选取代表性样本。

样品特性分析

为研究原始粘土样品的主要矿物成分，进行了XRD分析，结果如图3所示，其中包含勃姆石（γ-AlO(OH)）、硅藻土（α-AlO(OH)）、针铁矿（TiO₂）、高岭石（Al₂Si₂O₅(OH)₄）、伊利石（K_0.65Al_2.0[Al_0.65Si_3.35O₁₀(OH)₂）、绿泥石（(Mg, Fe, Al)₆(Si, Al)₄O₁₀(OH)₈）和库克石（LiAl₄(Si₃Al)O₁₀(OH)₈）。库克石是样品中的含锂矿物，属于层状锂铝绿泥石。

浸出参数的影响

在优化焙烧条件过程中，水浸实验在室温下进行1小时，液固比（L/S）为50 mL/g，搅拌速度为500 rpm。进一步研究了最佳焙烧条件下的浸出参数对提取效果的影响，改变浸出时间（10至60分钟）、浸出温度（室温30°C至80°C）和搅拌速度（0至500 rpm）等参数。

结论

本研究对印度含锂粘土矿床进行了地球化学表征，并提出了通过氯化焙烧后水浸直接提取锂的工艺。实验采用统计设计方法，以优化含NaCl和KCl的混合添加剂对锂的回收效果。主要结论如下：

• 鲕粒状铝土矿中含有...

CRediT作者贡献声明

Suchismita Senapati：撰写初稿及开展研究。Swagat S. Rath：审稿与编辑，概念构思。T. Vijaya Kumar：数据管理。Shivakumar I. Angadi：资源协调、项目管理和资金申请。B. Sreenivas：结果验证和方法学设计。

未引用参考文献

[26]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢CSIR-IMMT（布巴内斯瓦尔）和CSIR-NGRI（海得拉巴）的领导层同意发表本手稿，同时感谢科学工业研究委员会（Council of Scientific and Industrial Research）在Mission Mode项目（HCP-56）下的资助。