《Process Safety and Environmental Protection》：Solvent-Assisted Chemical Recycling of Polycarbonate Using Glycerol as a Renewable Chemical: Mechanistic Insights and Statistical Optimization
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本研究采用甘油作为溶剂，通过实验设计和响应面法优化了聚碳酸酯（PC）解聚工艺的温度（171℃）、时间（1小时）和溶剂比例（PC:GLY:DMF=1:5.05:7.22），实现100% PC转化和83% BPA产率，验证了模型可靠性，并证实了溶剂可回收性和环境经济可行性。
Nishant Markandeya|Mayur Jadhav|Prafulla Gopale|Karthick Ramalingam|Sanjay Kamble
化学工程与工艺开发部（CEPD），CSIR-国家化学实验室（NCL），浦那，411008，印度
摘要
聚碳酸酯（PC）废物的迅速积累推动了高效回收方法的发展。本研究全面探讨了利用甘油（一种从工业废物流中提取的可再生化学品）进行溶剂辅助化学回收的方法。溶剂筛选显示了溶剂性质（如介电常数、偶极矩和氢键接受能力）对解聚效率的关键影响。采用实验设计（DoE）和响应面方法（RSM）的系统方法来优化解聚过程。通过Box–Behnken设计（BBD），评估了关键工艺参数（包括温度、反应时间以及甘油（GLY:PC）和二甲基亚砜（DMF:PC）的重量比）对PC转化率和双酚A（BPA）产率的影响。优化模型预测，在171°C的反应温度、1小时的反应时间和1:5.05:7.22的PC:GLY:DMF比例下，可以实现100%的PC转化率和85%的BPA产率。在这些条件下进行的实验验证达到了100%的PC转化率和83%的BPA产率，证实了模型的可靠性。使用NMR、LC–HRMS和FTIR对产品进行了表征，确认了BPA的纯度，并提供了关于反应机制的见解。溶剂在连续反应循环中的可回收性证明了该过程的环境和经济可行性。总体而言，基于环境能源影响因子（ξ）进行的能量需求计算突显了这项工作的工业相关性，并展示了一种高效且无催化剂的聚碳酸酯解聚途径，具有很强的工业应用潜力。
引言
工业部门的增长显著导致了不可生物降解材料（特别是聚合物废物）在自然环境中的积累（Nayanathara Thathsarani Pilapitiya和Ratnayake，2024年）。这一问题已引起全球关注，需要努力将这些废物回收为有价值的化学品。聚酯是一类重要的聚合物，包括聚碳酸酯（PC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（Rokicki和Parzuchowski，2012年）。它们约占全球聚合物产业的10%（Kim等人，2020年）。聚碳酸酯（PC）是一种特定的聚酯，由双酚A（BPA）和光气反应生成（Geens等人，2011年）。它在家居用品、汽车制造和建筑等多个领域有应用（聚碳酸酯的应用）。预计从2023年到2032年，全球聚碳酸酯市场的复合年增长率（CAGR）为6.3%。全球聚碳酸酯的生产和使用主要集中在亚太地区。亚太地区的汽车工业及其在电子和电气行业的领先地位推动了需求的增长，导致该地区的聚碳酸酯消费量增加了6.9%（《截至2036年的聚碳酸酯市场分析：生产、产能、需求与预测报告》）。不幸的是，随着产量的增长，由PC产生的废物也导致了环境污染的增加。然而，通过采用适当的处理方法，有潜力将PC废物转化为有价值的资源。通过这种方法，可以从聚碳酸酯废物中提取出多种化学品，从而解决环境问题和满足对有价值化学资源的需求。
化学回收是一种将聚碳酸酯（PC）废物转化为有价值产品的可持续方法（Lin等人，2007年；Zhang等人，2024年；Padhi等人，2024年；Zhang等人，2025a年）。采用的各种方法包括水解（Liu等人，2009年；Grause等人，2010年）、胺解（Padhi等人，2024年；Wu等人，2018年）、醇解（Jie等人，2006年；Quaranta等人，2017年；Fehér等人，2024年）、糖解（Quaranta等人，2018年；Li等人，2017年）和甘油解（Pant，2016年；Alavi Nikje和Askarzadeh）。每种方法在不同的反应条件下都会产生BPA和其他副产品，目前的努力主要集中在提高工艺效率和工业可行性上，以满足BPA的全球经济价值。然而，大多数当前的解聚方法依赖于催化剂，这通常需要额外的分离步骤，从而增加了运营成本。由于离子液体的催化行为，也探索了替代方法（Yamada等人，2024年；Seo等人，2024a年；Liu等人，2018年；D’Anna等人，2024年）。然而，合成和回收这些离子液体引入了额外的经济和环境限制。鉴于这些限制，迫切需要开发无催化剂的、基于溶剂的解聚策略，不仅简化了工艺，还便于溶剂的回收和再利用。这种方法可以显著提高聚碳酸酯回收技术的整体经济可行性。Zhou等人开发了一种高效的、无催化剂的BPA基聚碳酸酯解聚方法，使用氨基醇解在相对温和的条件下实现了BPA和2-氧唑烷酮的近乎定量回收（Zhou等人，2023年）。Sun等人研究了使用硫化铜纳米颗粒（CuS NPs）在极性非质子溶剂（如二甲基亚砜（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）中催化解聚聚碳酸酯（PC）的效果。他们发现，在DMSO中PC降解形成了寡聚或支化/交联的PC，而在DMF中，解聚通过碳酸酯键的水解断裂发生，BPA产率约为80%。该研究还强调了不同机制途径（如水解解聚和自由基辅助的链断裂、分支和交联）对PC整体降解行为的影响（Sun等人，2023年）。
此外，传统的解聚技术往往依赖于苛刻的条件或有毒试剂，因此需要寻找更环保的替代方法。甘油是一种温和且可再生的三醇，是PC解聚的有希望的试剂。它是一种成本效益高且环保的化学品，由于其作为增值材料的潜力而受到广泛关注，其价格因生物柴油产量的增加而下降（Ayoub和Abdullah，2012年；Chilakamarry等人，2021年；Almeida等人，2023年）。在聚碳酸酯（PC）的化学回收中，甘油可以与溶剂结合用作亲核试剂，有效地将其转化为相应的单体（BPA）。Pant开发了一种两步工艺，包括消化和甘油解，生成BPA及其单甘油醚和二甘油醚。添加尿素可以提高产物产率并防止甘油脱水（Pant，2016年）。Nikje等人引入了一种使用甘油、山梨醇和水的三元混合物的可持续方法，在常规加热条件下高效回收了废弃CD/DVD中的BPA（Alavi Nikje和Askarzadeh）。进一步的进展包括开发了一种双用途的ZnO-NPs/NBu?Cl催化剂，用于通过逆聚合解聚PC。这种方法在100°C下7小时内实现了BPA的完全回收，并促进了PC和甘油同时升级为BPA和甘油碳酸酯（Iannone等人，2017年）。
先前的研究已经探讨了各种解聚方法，如醇解、糖解和甘油解，以及在这些试剂存在下的催化剂和离子液体方法。相比之下，本研究介绍了一种无催化剂的、溶剂辅助的解聚方法，整合了以下几个方面：（i）首先，基于介电常数、偶极矩和氢键接受能力等关键物理化学性质进行了系统的溶剂筛选，以确定溶剂的选择；（ii）随后，使用RSM对操作条件进行了统计优化，并进行了模型验证，以开发PC转化率（%）和BPA产率（%）的预测相关性；（iii）此外，还进行了溶剂可回收性研究，以证明该过程的环境和经济可行性；（iv）实施了环境能源影响因子计算，以进一步评估这项工作的工业相关性。
材料
聚碳酸酯（PC）珠子由Pravin Polymers Pvt. Ltd.（印度浦那）提供。甘油（98%）、N,N-二甲基亚砜（99%）、N,N-二甲酰氨基甲酸甲酯（99%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（98%）、环己酮（99%）、二甲基亚砜（99%）、1,4-二氧烷（99%）和乙基甲基酮（99%）由Loba Chemie Pvt. Ltd.提供。HPLC级甲醇由Avantor Performance Materials India Pvt. Ltd.提供，NMR光谱用的DMSO-d6由Sigma-Aldrich提供。
溶剂筛选及其对聚碳酸酯解聚的影响
为了进行优化，首先进行了初步评估，以评估各种溶剂对PC转化率（%）和BPA产率（%）的影响。本研究旨在了解不同溶剂特性对解聚程度的影响。在不同溶剂存在下的相同反应条件下，PC转化率（%）和BPA产率（%）列于表2中。
PC解聚的效率受到物理化学性质的强烈影响
结论与未来展望
本研究探讨了使用可再生试剂甘油对聚碳酸酯（PC）的化学回收。通过实验研究系统地优化和评估了解聚过程，并得到了统计分析的支持。溶剂筛选提供了关于溶剂性质（如介电常数、偶极矩和氢键接受能力）作用的关键见解，发现DMF是最有效的溶剂
未引用的参考文献
(Alavi Nikje和Askarzadeh，无日期；《聚碳酸酯的应用》，无日期；《截至2036年的聚碳酸酯市场分析：生产、产能、需求与预测报告》，无日期；《聚合物的性质及其与化学结构的相关性》，无日期；《溶剂效应》，无日期)
CRediT作者贡献声明
Karthick Ramalingam：项目管理，资金获取。Prafulla Gopale：写作——审稿与编辑，正式分析。Sanjay Kamble：写作——审稿与编辑，监督，项目管理，概念化。Jadhav Mayur D：写作——审稿与编辑，验证，方法学，研究，概念化。Markandeya Nishant N：写作——审稿与编辑，原始草稿，验证，方法学，研究，概念化。
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用了Paperpal工具来提高手稿的可读性和语法。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
Nishant Markandeya感谢印度科学与工业研究委员会（CSIR）提供的财务支持，特别是CSIR-GATE研究奖学金（奖励函编号31/GATE/11(48)/2021-EMR-I）。同时也感谢Mangalore Refinery and Petrochemicals Limited（MRPL）（项目代码：SSP304826）的财务支持。作者感谢AcSIR和CSIR-NCL的主任提供的实验室设施和分析支持。
