关于基于煤的活性炭及其前体的自燃热生成和传递效应的研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Research on spontaneous combustion thermal generation and transfer effects of coal–based activated carbon and its precursors

煤基活性炭（CBAC）及其前驱体（BMS、CMS、AMS）在自发性燃烧中的热生成与传递特性研究。通过DSC和热物理参数实验发现：活化后样品孔隙更发达（CMS和AMS比BMS），氧吸附能力增强，但热扩散系数（TD）和导率（TC）降低，导致30-300℃初始阶段热量积聚，自燃倾向性增加。BMS、CMS、AMS活化能分别为54.77、70.04、64.97 kJ/mol，其中CMS在D3、D4阶段反应活性更强。

　　

刘慧飞|沈福星|李月|王彩萍|邓军|王卫峰

西安科技大学安全科学与工程学院，中国西安710054

摘要

本研究利用差示扫描量热仪（DSC）和热物理参数实验，研究了基于煤的活性炭（CBAC）及其前驱体在自燃过程中的热生成和传递效应。表观活化能（E_a）采用Friedman（FR）等转化模型法计算得出。经过炭化和活化处理后，炭化材料样品（CMS）和活化材料样品（AMS）的孔结构比煤球样品（BMS）更为发达。这种改进的孔结构有助于自燃过程中氧的物理和化学吸附。CMS和AMS中的挥发物被消耗，其中AMS的挥发物消耗量显著更大。CMS和AMS的整体放热过程滞后于BMS，尤其是AMS的滞后更为明显。三种样品的焓变均显示放热行为，总释放的热量依次为BMS、CMS、AMS。BMS在D₂–D₄阶段的平均E_a值分别为54.77、116.77和80.16 kJ/mol；CMS的相应值为70.04、40.33和76.61 kJ/mol；AMS在D₂阶段的E_a值为64.97 kJ/mol。BMS在D₃和D₄阶段的较高E_a值表明CMS在这些阶段更易发生反应。在相同温度下，热扩散率（TD）和热导率（TC）的顺序为BMS、CMS、AMS，而比热容（SH）的顺序则相反。在自燃反应的初始阶段（30–300°C），CMS和AMS内部的热量不易扩散，其储热能力增强，热导率降低，热传递性能减弱。这些因素可能增加CMS和AMS的自燃倾向，使它们在堆放条件下容易发生热积累和点燃。

引言

作为重要的化石能源资源，煤炭在人类社会发展过程中发挥着不可或缺的作用。随着煤炭化学技术的不断进步，煤炭的多种价值正在逐渐得到实现。煤炭可以转化为高附加值产品，如天然气、甲醇、三聚氰胺和活性炭（Niu等人，2021年；Yu等人，2023年）。这些产品在冶金、化学工程和建筑材料等行业中有广泛的应用，不仅拓宽了煤炭的应用范围，也提高了其综合利用率。

基于煤的活性炭（CBAC）是一种高性能多孔吸附材料，由于其发达的孔结构、高比表面积和优异的表面化学性质，在环境保护、化学催化、能量储存和气体净化等领域得到广泛应用（Tian等人，2021年；Chairunnisa等人，2021年）。由于煤炭资源丰富且成本低廉，CBAC产品占据了我国活性炭市场份额的约70%（Zhu等人，2023年）。根据物理形态，CBAC通常分为粉末型和颗粒型。颗粒型CBAC的制备一般包括原煤破碎、挤出成型、炭化和活化（Ge等人，2022年）。首先将原煤破碎，然后按特定质量比与粘合剂（如煤焦油）混合形成活性炭前驱体，再通过模具挤出成煤球样品（BMS），随后对BMS进行炭化得到炭化材料样品（CMS），最后活化得到活化材料样品（AMS）。炭化和活化是CBAC制备的关键步骤，直接影响其孔结构和吸附性能。炭化是指BMS在高温下的热解过程（Xia等人，2021年；Aghbashlo等人，2019年）。在此过程中，非碳元素（如O和H）以气体形式挥发，碳原子重新排列形成石墨微晶结构（Jin等人，2024年）。然而，碳原子的排列不规则，在微晶结构之间形成孔隙，这些孔隙赋予炭化样品一定的吸附能力。但由于炭化过程中产生的无序非晶碳或焦油馏分，这些初级孔隙常常被堵塞或封闭，导致炭化材料的比表面积较低。活化是通过物理或化学方法进一步开发CMS内部初始孔隙网络的过程（Qie等人，2024年；Dong等人，2021年）。活化后的AMS经过筛分和包装后成为最终的CBAC产品。

目前，关于CBAC的研究主要集中在开发新型活性炭（Wang等人，2025年；Chen等人，2025年；Sun等人，2024年；Lei等人，2024年）以及提升其应用性能，例如在超级电容器电极（Mousumi等人，2024年；Pei等人，2024年）或优化吸附性能（Liu等人，2024年；Salis等人，2024年）方面。无论研究吸附性能还是电学性质，目的都是为了拓宽CBAC的应用范围并进一步探索其固有的优越性。然而，在生产、储存和运输过程中，由于CBAC的物理化学不稳定性，它表现出显著的自燃倾向（Jibril等人，2022a年；Wang等人，2023年），由此引发的事故会造成严重的经济损失并释放有毒气体，威胁环境和人类安全。近年来，研究人员对CBAC的自燃现象进行了初步研究。Xiao等人（Xiao等人，2023年；Xiao等人，2021年）利用FTIR、氮吸附和TG–DTG技术研究了CBAC产品、中间产物和副产物的表面官能团、孔结构和氧化过程，确定了样品的自燃机制和动力学特性。Jibril等人（Jibril等人，2022b年）探讨了KOH活化剂用量对CBAC结构特性、物理化学性质和自燃倾向的影响，发现增加活化剂用量可提高CBAC的孔体积和比表面积，从而显著降低自燃倾向。Liu等人（Liu等人，2022年）通过TGA和温度程序控制实验研究了离子液体预处理对CBAC副产物自燃特性的抑制作用。

尽管现有研究主要集中在成品CBAC的氧化特性上，但关于自燃过程中热效应的研究相对较少。通常认为，CBAC的氧化和自燃过程是一个高度复杂的动态变化过程，涉及孔结构对自由氧的物理吸附、表面活性结构对自由氧的化学吸附以及烷烃侧链与其他活性基团及吸附氧之间的氧化反应（Lin，2020年）。这两种吸附和氧化反应都是放热的，产生的热量在CBAC内部传递。在生产、储存、运输和使用过程中，堆放配置、堆层孔隙率、空气泄漏强度和环境温度等因素可能导致热量积累超过散热，从而引发自燃。因此，CBAC自燃的核心在于接触氧气时的热量释放以及随后的内部热量积累和传递。基于以往的研究，本研究不仅考察了成品CBAC，还考虑了实际生产过程中产生的中间产品的自燃风险，对比研究了CBAC及其前驱体的孔结构特性、自燃过程中的热效应以及不同阶段的E_a值，并详细分析了反应初始阶段（30–300°C）的热传递行为。这些结果可以为优化CBAC的安全生产、储存、运输过程及自燃预警系统提供理论依据。

材料

实验样品来自神新能源公司的活性炭事业部，使用不易结块的煤炭作为原料制备CBAC及其前驱体（BMS和CMS）。首先将不易结块的煤炭破碎并挤出成煤球样品（BMS），然后在全封闭的外部加热炭化炉中以550°C进行炭化，得到炭化材料样品（CMS），最后在多级耙式炉中用CO₂气体对CMS进行活化。

扫描电子显微镜（SEM）结果

图1展示了三种样品在2000倍、5000倍和10000倍放大倍数下的SEM图像（从左至右分别为BMS、CMS和AMS）。在同一放大倍数下，样品的破碎程度依次为AMS>CMS>BMS。炭化和活化显著改变了孔结构，进而影响热生成和传递效应。CMS和AMS的孔结构比BMS更为发达，导致接触面积增加。

结论

根据现有研究结果，可以得出以下主要结论：

•

样品的破碎程度依次为AMS>CMS>BMS。炭化和活化后，CMS和AMS的孔结构比BMS更为发达，有利于自燃过程中的氧的物理和化学吸附。CMS和AMS中的挥发物被消耗，高温环境（900–950°C）导致挥发物消耗量显著增加。

作者贡献声明

王卫峰：数据验证。邓军：撰写、审稿与编辑。王彩萍：数据分析。李月：实验研究。沈福星：数据整理。刘慧飞：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2023YFC3009800）、国家自然科学基金（项目编号52404237）以及西安科技大学杰出青年科学基金（2024YQ3-02）的资助。