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本研究将光催化与生物质热解液化技术结合，通过在甲醇溶剂中均质分散纤维素和BiOCl光催化剂，构建光热协同系统，实现纤维素高效转化。实验表明，270°C、15分钟、5wt%纤维素/甲醇比时生物原油产量达54.44%，较无催化剂暗反应提高97.8%，且反应温度较传统热解降低40-50°C，产品轻质组分比例显著增加，燃料性能更优。
Jiajin Jiang|Kang Chen|Wenrui Yao|Tianhao Liu|Lideng Yang|Shengyuan Qiu|Qingli Sun|Ce Sun|Haiyan Tan|Yanhua Zhang
中国东北林业大学木质油资源利用国家重点实验室，哈尔滨 150040
摘要
在本研究中，我们将光催化技术与生物质热液化技术相结合，以解决传统工艺中生物原油产量有限和质量不稳定的问题。具体而言，这种光热协同系统通过将纤维素和氧化铋光催化剂均匀分散在甲醇溶剂中制备悬浮液，然后在持续光照下进行热液化反应，从而实现α-纤维素的高效转化。实验中选择了不同的工艺参数，包括反应温度（240-280°C）、停留时间（10-50分钟）以及α-纤维素/甲醇比例（CMR，5-15wt%）。单因素实验结果表明，作为外部能量输入的光催化作用在相对温和的条件下促进了反应的进行。此外，根据基于Box-Behnken设计（BBD）响应面方法构建的生物原油产量预测模型，在优化条件（270°C、15分钟和CMR为5wt%）下，生物原油的最大产量达到了54.44wt%。与在没有催化剂的情况下（27.52wt%）相比，这一产量增加了97.8%。另外，传统的水热液化（HTL）通常需要300-350°C的温度才能获得最佳的生物原油产量和质量，而光热协同系统则在260-280°C的显著较低温度下实现了高产量的生物原油生产。产品分析显示，通过光热协同系统获得的生物原油样品中轻质组分（如C7糖苷化合物）的比例相对较高。这种成分变化有助于改善生物原油的燃料性能，使其更适用于能源应用。
引言
作为唯一的可再生碳源，生物质可以通过液化或热解等途径转化为绿色和可持续的液体燃料，从而替代传统的化石燃料[1]。这种转化减少了生命周期中的碳排放，并带来了显著的生态效益。水热液化（HTL）技术能够高效地将生物质原料转化为具有高能量密度和稳定性能的生物原油燃料[2][3]。该过程在相对温和的条件下（通常为280-350°C和5-21 MPa[4]）在单一或混合液体反应介质（例如水、甲醇[5]或乙醇[6]）中进行，包括分解、脱水、酯化、氢脱氧和再聚合等一系列反应。
当前的研究表明，HTL系统通常需要较高的反应温度（通常在300-400°C的最佳范围内）才能获得满意的生物原油产量和生物质转化率[7]。Sindhuwati等人进行了单步水热液化实验，改变了反应温度、停留时间和生物质与水的质量比[8]。结果表明，在亚临界条件（350°C）下，质量比为1:5、停留时间为60分钟时，生物油的最高产量达到了22.70wt%。此外，在不同实验条件下生产的生物油中各种成分（尤其是酚类、碳氢化合物和含氮化合物）的相对含量存在显著差异。
然而，从热力学的角度来看，高温会增加系统内的热传递能耗。此外，这些高温还为热力学上不利的副反应提供了所需的活化能，从而引发了Boudouard反应和生物原油的二次裂解[9][10]。这些副反应会导致生物原油质量下降，并产生更多的不可凝气体[11]。Salih等人研究了三种类型的金属粉末催化剂（Mo、Al和Co）对Ammi visnaga植物液化生物油产量的影响[12]。结果表明，当反应温度从275°C进一步提高到300°C时，轻质生物油的产量显著下降，而气体产物的含量相应增加。通过引入外部能量输入，预计可以缓解这一问题。
作为地球上最丰富的生物质资源，木质纤维素是HTL的理想原料[13]，由纤维素（40%-50%）、半纤维素（25%-35%）和木质素（10%-30%）组成。因此，利用纤维素作为原料，通过HTL技术生产高附加值化学品（如精细化学品或生物炭肥料）和燃料（固体、液体或气体），在可持续能源解决方案方面具有显著的研究潜力。
近年来，光热催化作为一种新兴的催化策略取得了显著进展。该技术通过协同利用光催化和热催化的双重效应，为开发高效和节能的催化系统提供了新的研究途径[14]。Li等人研究了Pt/TiO2在三种不同反应模式下的催化活性：热催化、光催化和光热协同催化[15]。他们的结果表明，在光热协同条件下，氢气产率超过了单独使用任一模式时的总和。这种增强效应归因于光生空穴对甲醇脱氢活性的促进作用，以及高温下水分子分裂对整体反应动力学的协同优化作用。
在当前的研究中，生物质的光催化解聚展示了相当大的潜力。Zhao等人使用 cellobiose 作为原料，TiO2-Au-CdS Z-结构异质结作为光催化剂，研究了β-1,4-糖苷键的光催化断裂机制[16]。结果表明，cellobiose 的 C1 位置上的 β-1,4-糖苷键断裂主要归因于氧插入反应，该反应由光催化产生的活性氧物种（如超氧阴离子和羟基自由基）触发。这些活性氧物种的作用类似于自然界中的氧化酶，将纤维素转化为氧化产物或脱羧产物，如葡萄糖、葡萄糖酸和阿拉伯糖[17]。
此外，与传统热催化相比，光热催化可以在相对温和的条件下进行，从而降低能耗。Ma等人开发了 Co0.1Ce0.1Ni0.8TA@GxTiy 复合物，用于太阳能驱动的 CH4 干重整[18]。实验结果充分证实了光热协同系统在节能和催化性能方面的双重优势。该光热催化剂在400°C下的催化性能与500°C下的镍基催化剂相当。此外，其在600°C下的 CH4 转化率达到了71.33%，比镍基催化剂提高了13.08%。
在这里，我们首次将光催化技术与热液化过程相结合，构建了一个光热协同催化系统，可以在更温和的条件下将纤维素液化成生物原油。BiOCl 作为光催化剂，绿色甲醇在整个反应过程中充当氢供体。首先，系统研究了反应温度、停留时间和 α-纤维素/甲醇比例（CMR）对生物原油产量的影响。随后，使用 Box-Behnken 设计（BBD）响应面方法优化了反应参数，以最大化生物原油产量。最后，对生物原油中的可检测化合物进行了定性成分分析，以阐明光热液化过程中的纤维素转化途径。
材料
五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、平均粒径为50 μm的α-纤维素以及乙二醇（HOCH2CH2OH）购自上海Aladdin生化技术有限公司。氯化钠（NaCl）购自天津kemiou化学试剂有限公司。甲醇（CH3OH）购自上海Titan科技有限公司。无水乙醇（C2H5OH）购自天津Fuyu化学有限公司。所有化学品均为分析纯（AR）级别，用于实验。
BOC光催化剂的表征
如图2（a）和表2所示，BOC样品的XRD谱中的所有衍射峰均对应于纯四方相BiOCl（JCPDS #06-0249），未检测到其他杂质或次要相的衍射峰。与标准BiOCl参考图样相比，BOC样品的（110）衍射峰强度增强，接近（101）峰的强度。这一观察结果表明晶体沿[110]和[101]方向的生长更为优先。
结论
本研究将光催化技术与热液化技术相结合，使用绿色甲醇作为氢供体和纤维素液化的反应介质，探讨了最大化生物原油产量和能量转化效率的策略。通过Box-Behnken设计方法建立了生物原油产量的响应面优化模型，ANOVA结果显示该方法具有较高的统计显著性和强大的预测能力。
CRediT作者贡献声明
Kang Chen：研究、数据管理。Jiajin Jiang：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件应用、研究、数据管理、概念构思。Tianhao Liu：研究、数据管理。Wenrui Yao：软件应用、方法学研究。Shengyuan Qiu：资源获取、方法学研究。Lideng Yang：方法学研究、数据分析。Ce Sun：监督、资金获取、概念构思。Qingli Sun：方法学研究、数据分析。Yanhua Zhang：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们感谢黑龙江省自然科学基金（LH2024C044）、黑龙江省青年精英科学家资助计划（2024QNTG006）、黑龙江省一流学科协同创新项目（LJGXCG2024-F11）、黑龙江省博士后基金（LBH-Z24041）以及中央高校基本科研业务费（2572024DP05）的支持。
