通过串联浸出和选择性分离技术，高效回收锂离子电池中废弃NMC811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）正极中的关键金属

《Resources, Conservation and Recycling》：Efficient recovery of critical metals from spent NMC811 (LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2) cathodes in lithium-ion batteries via tandem leaching and selective separation

选择性回收锂离子电池正极材料中锂、镍、钴、锰的串联浸出系统研究。采用甲酸选择性浸出锂，深共熔溶剂（DES-1）高效提取钴锰而保留镍，实现四金属总回收率超93%，产物为高纯度Li2CO3、NiO、Co3O4和Mn3O4。该工艺突破传统回收局限，结合绿色溶剂与选择性分离技术，为电池资源循环提供新方案。

　　

作者：Zaheer Abbas、Simon MoonGeun Jung

韩国汉城国立大学碳中和融合技术研究所，安城，17579

摘要

本研究开发了一种串联浸出系统，用于从废弃的NMC811锂离子电池（LIB）正极中选择性回收锂（Li）和其他有价值的金属，包括镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）。该创新方法使用甲酸和一种新型深共晶溶剂（DES-1）作为浸出剂。实验结果表明，甲酸能够有效且选择性地浸出锂，而DES-1则能高效地从正极材料中提取钴和锰。值得注意的是，镍几乎未被DES-1浸出，这简化了其回收过程并提高了整体工艺效率。这种方法实现了关键金属的全面和选择性回收，有效克服了以往研究中一种或多种目标金属未能被回收的局限性。与传统浸出工艺相比，该方法提供了一种环保的替代方案，为废弃NMC811 LIB中有价值金属的回收提供了高效策略，对推进电池回收领域的绿色化学发展具有潜在意义。

引言

便携式电子设备、电动汽车（EV）和大规模储能系统的迅速发展，对锂离子电池（LIB）的需求激增，因为它们具有高能量密度、长循环寿命和相对较低的自放电率（Golmohammadzadeh等人，2018年；Kim等人，2019年；Yang等人，2022年）。目前的锂离子电池（LIB）具有较高的能量密度、优异的库仑效率和超过1000次的循环寿命（Meister等人，2016年；Shi等人，2019年）。这些性能使它们成为电子设备和电动汽车（EV）的主要动力来源。商用LIB通常采用多种含锂的磷酸盐和氧化物，如LiCoO₂（LCO）、LiMn₂O₄、LiFePO₄（LFP）和LiNi₁Mn_xCo_1-x-yO₂（NMC）等（Kim等人，2019年；Koech等人，2024年；Xuan等人，2019年）。由于其优越的能量密度、在低温下的优异性能和成本效益，镍锰钴（NMC）三元正极材料已成为锂离子电池正极的首选材料，占据了主导市场地位（Fujita等人，2021年；Hammou等人，2024年；Saaid等人，2024年）。

特别是NMC811正极材料，因其电化学性能和结构稳定性的最佳平衡而受到下一代锂离子电池（LIB）的广泛关注（Gong等人，2017年；Li等人，2018年；Wang等人，2025年；Xuan等人，2019年）。与NMC111相比，NMC811含有更高的镍含量，大大减少了了对钴的依赖，钴是一种关键且供应受限的金属，从而降低了相关供应风险。然而，尽管NMC811的重要性日益增加，但关于其回收的研究仍然有限（Li等人，2018年；Xuan等人，2019年；Yang等人，2022年）。相比之下，更多研究集中在开发从NMC111中回收有价值金属的工艺上，这凸显了在处理基于NMC811的废弃电池方面存在的重大空白（Billy等人，2018年；Chang等人，2022年；Chen & Ho，2018年）。这些废弃电池含有有毒和有价值的重金属，包括镍、钴和锰，如果管理不当或未进行回收，将对环境造成严重威胁（Zhang等人，2021年）。随着废弃LIB数量的增加，环境和经济问题日益突出，尤其是危险材料的处理和关键资源（如锂（Li）、钴（Co）、镍（Ni）和锰（Mn）的枯竭。作为消耗品，锂离子电池的寿命通常为3至5年。2023年，全球废弃NMC三元锂离子电池的总量估计达到72万吨，预计未来还会进一步增加（Yang等人，2022年）。

为了从寿命终止的LIB中回收这些有价值的金属，近年来人们付出了大量努力来开发有效的回收和升级策略。传统的回收技术，如火法冶金（Li等人，2020年；Li等人，2016年；Makuza等人，2021年；Xiao等人，2017年）和湿法冶金（Bai等人，2020年；Joulié等人，2017年；Yao等人，2018年；Yu等人，2022年），在回收行业的快速发展阶段发挥了关键作用。然而，这些技术也带来了环境污染和能耗大的问题。因此，迫切需要创新的回收技术，促使人们广泛研究可持续、环保的替代方案。为了减少或消除与回收相关的污染，人们致力于开发绿色浸出工艺和新型溶剂，如有机酸（Fan等人，2020年；Li等人，2017年；Yang等人，2022年）、离子液体（ILs）（Abbas等人，2025年；Chen，2023年；Hu等人，2024年；Zeng & Li，2014年）和深共晶溶剂（DES）（Du等人，2022年；Tan等人，2025年；Zhang等人，2024年）。其中，深共晶溶剂（DES）因其成本效益、无毒性和生物相容性而受到越来越多的关注，成为改进电池回收实践的有希望的候选者（Kityk等人，2024年；Li等人，2022年；Li等人，2025年）。

尽管有许多研究报道了从废弃的NMC811（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂）锂离子电池正极中回收有价值金属的情况，但很少有出版物涉及所有组成金属（即锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）的全面回收（Liu等人，2025年；Xu等人，2025年）。现有文献大多集中在特定金属的选择性回收上，经常忽略废弃NMC811正极材料中的一种或多种成分。表1对以往关于从废弃NMC电池中回收金属的研究进行了比较分析，指出了实现完全金属回收的不足之处。在本研究中，我们开发了一种串联浸出系统，利用实验室规模的方法高效（>90%）回收这四种金属，同时通过手动分离正极材料来尽量减少铝（Al）和铜（Cu）的杂质。然而，工业规模的生产引入了额外的复杂性，如铝、铜和电解质残留物（例如氟化物、磷化合物），这些问题在本研究中未得到解决，需要进一步研究以实现实际的可扩展性。最近的进展还强调了绿色溶剂、串联浸出、选择性分离和新型分离技术在提高LIB正极金属回收过程中的潜力（Chen等人，2021年；Cheng等人，2024年；Gupta等人，2024年；Luo等人，2023a）。

因此，本研究旨在开发一种高效的串联浸出和选择性分离策略，从废弃的NMC811锂离子电池正极材料中回收有价值的金属离子。所提出的串联浸出和选择性分离过程的示意图如图1所示。首先，NMC811正极粉末用甲酸（FA）处理，以实现锂的选择性浸出（如文献中先前报道的那样（Cheng等人，2024年；Hou等人，2022年）。所得到的富锂溶液经过蒸馏，剩余的固体残留物主要是甲酸锂，随后被煅烧成碳酸锂（Li?CO?）。甲酸（FA）浸出后，剩余的固体残留物用基于氯胆碱类似物的新型深共晶溶剂（DES-1）进行浸出，以实现镍、钴和锰的选择性分离。我们首次在深共晶溶剂系统中使用PhCl进行金属回收。在此过程中，镍以甲酸镍的形式选择性沉淀，然后煅烧生成氧化镍（NiO）。与此同时，钴和锰有效地溶解在DES相中。之后，浓缩DES并加入草酸，使钴和锰分别以草酸盐的形式沉淀出来。具体来说，钴以草酸钴的形式回收，而锰则通过加入NaOH沉淀为MnOOH。随后，草酸钴和MnOOH都被煅烧成相应的氧化物。这种集成方法实现了高纯度有价值金属产品的回收，选择性回收效率分别为：锂96%、钴94.7%、锰93.6%和镍93.1%。值得注意的是，这些金属不仅被有效浸出，还成功转化为高价值化合物，即Li₂CO₃、NiO、Co?O?和Mn?O?，突显了该过程在可持续和增值资源回收方面的潜力。这些创新不仅有助于电池材料的循环经济，还有助于减少LIB生产和处置的环境足迹。

DES-1的合成

DES-1的结构如图1a所示。DES-1的氢受体单元（PhCl，一种氯胆碱类似物）是根据先前报道的程序合成的（Abbas & Jung，2024年；Werner & Büttner，2014年）。DES-1是通过将氯胆碱类似物（PhCl）和甲酸（FA）以1:2的摩尔比在60°C下混合一小时合成的。选择这种比例是为了在提高传质效率和足够的酸度之间达到最佳平衡。

DES-1的特性分析

深共晶溶剂（DES）配方的基本特点是氢受体（HBAs）和氢供体（HBDs）之间的氢键形成（Hansen等人，2021年）。通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和1H-NMR光谱确认了DES-1的形成，如图2b和c所示。DES-1中观察到的特征峰仅来自其成分，表明其形成完全由氢键控制。

结论

本研究提出了一种高效的方法，使用甲酸（FA）和新型深共晶溶剂（DES-1），通过串联浸出和选择性分离过程从废弃的NMC811锂离子电池正极中回收所有有价值的金属，如锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）。首先，使用甲酸选择性浸出锂，浸出效率达到98%。第一次浸出步骤后剩余的固体残留物随后用深共晶溶剂（DES-1）处理。

作者贡献声明

Zaheer Abbas：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件使用、资源准备、方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理。 Simon MoonGeun Jung：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国能源技术评估与规划院（KETEP）（RS-2022-KP002725）、韩国技术促进院（KIAT）（编号P0026016）以及韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）的资助。