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光热催化材料通过引入超薄无定形碳层构建C-O-M双界面，显著提升n-辛烷氧化效率达61.8倍，机理涉及电子迁移促进氧物种活化及C-H键断裂能垒降低。
英峰|周全后|裴洁马|晓辉余|迅王|坤正|宇熙刘|志华王|振霞赵|吉光邓|红星戴
中国沈阳师范大学化学与化学工程学院能源与环境催化研究所，沈阳 110034
摘要
C–H键的活化是各种化学反应中的基本过程，但在温和条件下由于键能高且极性低而面临重大挑战。将一层超薄（约3纳米）的非晶含氧碳层插入Pt/TiO2中，可以形成C–O–M（M = Pt和Ti）双界面。在140℃下，n-庚烷在Pt/C/TiO2上的光热催化消耗速率分别是Pt/TiO2和Pt/C的8.8倍和61.8倍。温度程序脱附（TPD）和密度泛函理论（DFT）计算表明，这种C–O–M界面显著增强了烃类反应物的吸附，并降低了C–H键断裂的能量障碍。光热X射线光电子能谱（XPS）、飞秒瞬态吸收（fs-TA）和电子顺磁共振（EPR）实验表明，C–O–Ti界面加速了电子迁移，并将吸附的氧转化为超氧化物，从而有效地氧化了反应物。此外，在Pt/Al2O3、Pt/CeO2、Ce/TiO2或Cu/TiO2中引入非晶碳层后，对丙烷、戊烷、辛烷、甲苯或己醛的光热催化性能显著提高。通过超薄非晶碳层诱导的C–O–M双界面的独特效应为设计具有高效C–H键活化能力的催化剂提供了指导。
引言
C–H键的活化和断裂是有机合成、制药、材料和石油化工工程中的关键技术[1]、[2]、[3]。作为石油和精细化工行业的重要组成部分，烃类（例如烷烃）的转化通常取决于C–H键的解离速率[4]。碳原子的电负性略高于氢原子（2.55 vs 2.20），这使得烷烃分子中的C–H键具有较低的极性。这一特性阻碍了烷烃在催化剂活性位点上的吸附和活化[5]、[6]。C–H键的键能为约415 kJ mol?1，本身具有稳定性。活化惰性的C(sp3)–H键通常需要高温，导致大量能量消耗[7]。然而，能源短缺是当前面临的关键挑战[8]。光热催化氧化作为一种高效且清洁的技术，结合了光催化和热催化的优点，可以减少对化学燃料的依赖和能源消耗。光热催化技术的发展推动了新型光热催化材料的创新，为可持续发展提供了新的途径[9]、[10]、[11]。
结合贵金属（例如Pt、Pd、Ru等）的吸附和活化能力以及利用金属氧化物（例如TiO2、Fe2O3等）产生的光生载流子的优势，复合纳米结构已被证明具有良好的光热催化氧化活性[12]、[13]、[14]。然而，电子-空穴对的分离速度慢以及贵金属与氧化物载体之间的电荷转移过程缓慢，阻碍了光热催化剂表现出高性能。因此，精确设计和构建催化位点以增强电荷和能量转移过程，实现光诱导和热活化的有效耦合是非常必要的。
在这里，我们通过超薄非晶碳层（a-C）诱导设计了C–O–M（M = Pt和Ti）双界面。这些双界面增强了烃类的吸附能力，加速了电子迁移和氧的活化，从而实现了高效的光热耦合。通过结合原位实验和DFT计算，提出了C–H键断裂的可能机制，为设计具有高效C–H键活化能力的光热催化剂提供了有效策略。
材料
化学试剂包括四n-丁基钛酸盐（99.0%，AR级）、氢氟酸溶液（HF，40.0 wt%，AR级）、盐酸铂（H2PtCl6·6H2O，Pt ≥ 37.0 wt%，AR级）、乙二醇（EG，99.0%）、葡萄糖（99.0%，AR级）、硝酸铜三水合物（Cu(NO3)2·3H2O，99.0%，AR级）和硝酸铈六水合物（Ce(NO3)3·6H2O，99.0 wt%，AR级），均由新华药业集团化学试剂有限公司购买。氧化铝（γ-Al2O3，99.99%）由Aladdin公司购买。
催化剂形态和结构的表征
制备了一系列具有不同厚度a-C层（约1、3和10纳米）和Pt负载量（0.16 wt%、0.32 wt%和0.68 wt%）的催化剂（见在线图S1和表S1），并评估了它们在光热催化氧化< />-庚烷方面的性能（见在线图S2）。性能最佳的催化剂是0.32 wt% Pt/C/TiO2-3 nm，以下简称Pt/C/TiO2。Pt/C/TiO2催化剂是通过水热法制备的，其中葡萄糖被涂覆在
结论
总之，C–O–M（M = Pt和Ti）双优势界面的战略性工程显著提高了光热催化性能的协同效应，有效活化了C–H键，并降低了消除有机物所需的能量障碍。具体来说，C–O–Pt界面显著增强了< />-庚烷的吸附能力，将催化剂表面的< />-庚烷吸附能从?0.26 eV降低到?4.13 eV，并降低了C–H
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（22425601、22476008和U23A20120）、中国国家重点研发计划（2023YFB3810801、2022YFB3504101和2022YFB3506200）以及北京市教委研发计划（KZ202210005011）的支持。
作者贡献
吉光邓和红星戴构思并指导了这项研究。英峰完成了大部分实验，分析了数据并撰写了论文。周全后协助设计了研究。裴洁马、晓辉余、迅
