在乙醇和1-辛烷磺酸钠存在下，Bi(III)离子在薄层汞齐电极（可再生液态银汞齐薄膜电极）上的电还原反应：动力学与热力学分析

本研究探讨了Bi(III)离子在氯酸钾水溶液及乙醇-氯酸钾混合支持电解质中的电化学还原行为，通过极谱、循环伏安和方波伏安技术分析温度、乙醇比例及1-辛烷磺酸钠浓度对动力学及热力学参数的影响。结果表明：乙醇比例升高虽增大氧化态扩散系数，却降低异质电子转移速率常数；温度升高和表面活性剂浓度增加导致形式电位正移及还原峰分离度增大，表明反应可逆性降低；通过Arrhenius和Eyring方程计算得出活化参数，证实1-辛烷磺酸钠通过竞争吸附和络合产生‘cap-pair’效应，显著影响电还原动力学，揭示溶剂-表面活性剂体系对电双层结构及多步电子转移机制的影响。

　　

摘要

本研究探讨了在阴离子表面活性剂1-辛烷磺酸钠（1OSASS）存在下，Bi(III)离子在水合氯酸根(VII)溶液以及水合氯酸根(VII)与乙醇混合的电解质（SE）中的电还原反应，实验温度范围涵盖多个区间。通过直流极谱（DC极谱）、循环伏安法（CV）和方波伏安法（SWV）等电化学技术，评估了反应的动力学和热力学参数。尽管氧化物种的扩散系数（D_ox）增加，但乙醇浓度的升高导致标准异相电子转移速率常数（k_s）降低。温度和表面活性剂浓度的增加改变了形式电位（E_f⁰），并使氧化还原峰之间的分离度（ΔE）增大，表明反应的可逆性降低。利用阿伦尼乌斯方程和艾林方程计算了活化参数，包括活化能（E_a）、焓变（ΔH⁰）、熵变（ΔS⁰）和吉布斯自由能（ΔG⁰）。研究结果证实，1OSASS表现出“帽配对”效应，这可能是由于竞争性吸附和络合作用导致的，显著影响了氧化还原反应的动力学过程。总体而言，该研究揭示了溶剂-表面活性剂体系对双电层（EDL）结构以及Bi(III)离子电还原反应动力学和机制的复杂影响。

图形摘要

Bi(III)离子在混合氯酸根(VII)/乙醇介质中的电还原反应受到溶剂极性、温度以及1-辛烷磺酸钠诱导的“帽配对”效应的影响。乙醇含量和温度的变化与双电层的重组以及从抑制状态向瞬态催化状态再到完全催化状态的转变相关，表明电子转移过程发生了变化。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据获取声明

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