一种空气稳定的有机晶体，具有可调的颜色和荧光特性，可用于非电式视觉发热检测

非电测温技术利用Py2TTz两种晶型在38℃时由二氯甲烷蒸汽触发的颜色变化（绿→蓝）实现可见体温检测，适用于资源有限环境。

　　

黄京华|何菊云|廖光标|胡淑志|胡新伟|阮志雄

中国广东省广州市，广州医科大学药学院分子靶点与临床药理学重点实验室、呼吸疾病国家重点实验室，邮编511436

摘要

非电式视觉发热检测技术对于将体温监测扩展到资源有限和断电环境中至关重要。然而，活性材料的空气稳定性较差，限制了现有非电式可见光发热检测器的性能和保质期。本研究调查了2,5-二(吡啶-4-基)噻唑[5,4-d]噻唑（Py₂TTz）的两种已知多晶型，这两种多晶型在空气中都具有很高的稳定性。关键的是，我们发现它们在接触二氯甲烷蒸气时会发生快速的相变。基于这种蒸汽诱导的颜色变化效应，我们开发了一种用于视觉发热检测的原型晶体温度计。Py₂TTz对二氯甲烷的蒸汽浓度具有颜色响应性，这种响应与温度有关。通过粉末X射线衍射分析确定了其传感机制。在38.0°C时，二氯甲烷蒸气会诱导Py₂TTz发生相变（Py₂TTz-2 → Py₂TTz-1），从而导致明显的颜色变化（绿色荧光→蓝色荧光）。本研究提出了一种基于基本晶体学现象设计可见光生物传感器的新型策略。这种方法能够制造出低成本、非电式的发热检测设备，提供直接的视觉输出。

引言

发热的即时检测是感染的关键生理指标，对于早期疾病预警和公共卫生监测至关重要。[1],[2],[3] 在许多环境中，包括诊所、公共场所和偏远资源匮乏地区，快速发热检测都十分重要。[4],[5],[6] 水银温度计和红外温度计常用于测量体温。但由于水银温度计对环境和健康的重大危害，根据《水俣公约》，全球范围内正在逐步淘汰使用水银。中国承诺在2026年前全面禁止使用水银。[7] 传统红外温度计受电源依赖性和复杂校准及操作流程的限制，这限制了它们在应急响应和非专业环境中的可靠性和适用性。[8] 因此，迫切需要便携、非电式且能立即提供结果的检测设备。[9] 因此，迫切需要新一代用于公共卫生紧急情况的发热传感器。这些设备必须不依赖电源、操作简单，并且由生物相容性和环境友好的材料制成，以便大规模储存和部署。

虽然已经开发出几种使用活性材料（如胆甾型液晶[10]、微凝胶[11],[12],[13]和含氟热致变色剂[14]）的创新非电式发热检测方法，但其实际应用受到固有不稳定性的严重阻碍（见图1）。尽管胆甾型液晶具有快速的热响应性，但它们在空气中容易分解。[10] 类似地，基于微凝胶的传感器在干燥条件下容易脱水，导致功能失效。[15] 含氟材料在紫外线照射下会分解[16]，而它们的常见支撑基质（如聚己内酯）在潮湿环境中也会降解。[17] 现有热致变色材料的缺点显而易见。因此，开发出不仅本身耐用而且在空气、湿度和紫外线等恶劣环境下仍能保持稳定热响应性的新材料至关重要。

由于独特的π共轭结构，Py₂TTz及其衍生物因其优异的光电性能和化学稳定性而在功能材料领域得到了广泛研究。文献报道，当Py₂TTz与无机成分结合形成二维/三维混合卤化物钙钛矿时，该材料在水中浸泡3000小时后也没有显著降解。[18] 有报道称Py₂TTz可用作构建金属有机框架（MOFs）的有机配体。[19] 所得到的MOFs表现出优异的光稳定性，这主要归因于Py₂TTz分子单元本身的高光化学稳定性。基于荧光的传感方法的最新进展在多个领域展现了巨大潜力，从精确检测农药[20]到在柔性基底上进行表面增强拉曼散射（SERS）检测[21]。与此同时，稳健功能材料的设计也取得了显著进展。研究人员成功设计了先进的架构，包括用于高效光催化的离子多孔有机聚合物[22]和机械互锁的有机金属链[23]，凸显了功能化有机支架的多功能性。在配位化学领域，新型V形羧酸配体被用于构建具有可调性能的配位聚合物[24]。然而，对于发热监测等视觉检测应用而言，晶体状态的刺激响应性至关重要。最近在柔性有机晶体[25]和通道水合物中的脱溶剂触发机械运动[26]方面的突破为固态传感器提供了机制基础。为了实现实际稳定性，2,5-二(吡啶-4-基)噻唑[5,4-d]噻唑（Py₂TTz）因其刚性的融合环π共轭结构而成为一种优越的构建块。Tu等人最近报道了由Py₂TTz基元构建的稳健Zn(II)-MOFs，验证了其在催化条件下的结构稳定性[27]。更重要的是，对噻唑噻唑类生物活性配体的系统研究揭示了其迷人的光致变色和蒸汽致变色行为[28],[29]，表明Py₂TTz衍生物在保持化学稳定性的同时具有对环境刺激的固有敏感性。因此，与传统热致变色材料（见图1）相比，基于Py₂TTz的晶体结合了内在的耐用性和可调的光响应性。

因此，我们初步认为Py₂TTz可能具有良好的化学和光稳定性。在这项工作中，我们探讨了Py₂TTz的空气稳定性，发现在实际条件下暴露一年后没有显著变化（见图S1）。此外，我们首次报道了Py₂TTz的两种多晶型在二氯甲烷熏蒸下会发生晶体结构转变，并创新地将这一反应过程应用于发热检测。基本原理是：当温度从36.3°C升至38.0°C时，二氯甲烷溶液产生的蒸汽量增加。在36.3°C时，加热产生的二氯甲烷蒸汽量不足以诱导Py₂TTz的晶体结构转变；而在38.0°C时，产生的蒸汽量足以引发转变。作为概念验证，我们展示了一种能够通过比色和荧光检测人类发热的设备。这种方法为开发定性温度计提供了一种简单有效的策略。

试剂

所有试剂均为市售产品，无需进一步纯化即可使用。使用的试剂包括4-吡啶甲醛（98%）、二硫氧胺（97%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）和二氯甲烷（DCM，分析纯），均按原样使用。

制备

Py₂TTz的制备方法遵循了之前的报道。[30] 在250毫升烧瓶中，将4-吡啶甲醛（3.90克，36.40毫摩尔）与二硫氧胺（1.65克，13.37毫摩尔）混合在90.0毫升DMF中，然后在153.0°C下搅拌3小时。所得产物为橙色

Py₂TTz-1和Py₂TTz-2的表征

Py₂TTz是通过二硫氧胺和4-吡啶甲醛在DMF中的缩合反应合成的（见图1a）。通过分别从DCM和DMF溶剂中重结晶，得到了两种不同的荧光发射晶体（见图1b和图1c）。¹H-NMR数据（见图S2和图S3）证实这两种荧光发射样品确实是Py₂TTz。从外观上看，Py₂TTz-1呈白色（见图S4a），这与其固态吸收峰一致

结论

总结来说，本研究利用密度泛函理论计算解释了Py₂TTz-2与Py₂TTz-1的荧光波长红移现象，这是由于新电荷转移吸收带的产生。研究证明了DCM溶剂熏蒸诱导的Py₂TTz两种多晶型之间的快速转变，这一结果通过X射线衍射实验得到了验证。在此基础上，进一步研究了这两种多晶型之间的转换速率

未引用的参考文献

[43]

CRediT作者贡献声明

胡新伟：软件开发、资金获取、概念构思。胡淑志：软件开发、资金获取、概念构思。廖光标：验证、数据分析、概念构思。何菊云：撰写——审稿与编辑、项目管理、数据分析、概念构思。阮志雄：撰写——审稿与编辑、项目管理、实验研究、资金获取、数据分析、概念构思。黄京华：撰写——初稿、方法学设计

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

非常感谢博士后研究启动基金（J.H.获得Q0301-142项目资助）、广州市科技计划项目（Z.R.获得2024A04J3036项目资助，X.H.获得2023A04J0696项目资助）、国家自然科学基金（S.H.获得项目编号22178396资助）以及广州医科大学科研提升计划的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作

黄京华博士专攻电化学、材料科学以及新材料的合成与性质研究。他的学术研究聚焦于这些领域的跨学科整合，探索先进材料发展的创新途径和基本机制。