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氧自由基高效生成与选择性降解左氧氟沙星机理研究。通过Z型异质结NDI/PTA协同调控电荷转移与氧激活路径，实现单线态氧（1O2）高效生成，选择性氧化降解速率常数达0.074 min-1（NDI的4.9倍），TOC去除率89.6%。EPR证实1O2为主活性物种，DFT揭示其优先攻击OFL的哌嗪环及氟喹诺酮骨架等富电子位点，中间产物毒性评估显示多数非毒性。为有机异质结催化剂在水处理中的应用提供新策略。
杨家辉|王琼琼|李夏卓|林凯音|马宝军
中国宁夏大学化学与化学工程学院高效煤炭利用与绿色化学工程国家重点实验室，银川750021
摘要
单线态氧（1O?）是一种重要的反应物种，能够从水环境中选择性氧化抗生素。然而，在光催化体系中如何高效生成1O?仍然是一个关键挑战。通过精确调控电荷转移和氧活化途径，我们实现了高活性1O?物种的增强生成，从而在有机异质结NDI/PTA上选择性降解抗生素氧氟沙星（OFL）。实验结果表明，8%的NDI/PTA在40分钟内可完全去除OFL，降解速率常数高达0.074 min?1，这是NDI（0.015 min?1）的4.9倍，也是PTA（0.017 min?1）的4.4倍。此外，在90分钟内总有机碳（TOC）去除率达到了89.6%，优于大多数已报道的光催化剂。结构分析和光电化学测试表明，NDI/PTA异质结表现出Z型电子转移路径，优于单一半导体NDI或PTA。电子顺磁共振（EPR）测试确认主要活性物种为1O?和·O??。液相色谱-质谱（LC-MS）和密度泛函理论（DFT）研究显示，生成的1O?选择性地攻击OFL中的富电子位点，如哌嗪环和氟喹诺酮骨架。使用T.E.S.T.软件进行的毒性评估预测，OFL降解过程中产生的16种中间产物大多无毒。本研究强调了1O?在抗生素降解中的关键作用，并为构建具有1O?生成能力的有机异质结催化剂提供了新的见解。
引言
抗生素是一类常用的药物，广泛应用于畜牧业和水产养殖，可以杀死细菌并抑制其繁殖[1]。OFL是第三代氟喹诺酮类抗生素的典型代表，由于其广谱抗菌特性，已成为畜牧业和临床治疗中最常用的处方药之一[2]。不幸的是，由于其在生物体内的代谢能力较差，大量的OFL及其代谢物不断释放到水环境中，干扰水生生物的繁殖系统[3]。此外，由于抗生素的化学性质稳定且持久，它们会在食物链中通过生物累积效应逐渐积累和放大，从而严重威胁人类健康[4]。因此，开发高效、绿色且适应水质变化的OFL去除技术已成为水环境修复领域的迫切需求[5]。
为了高效且选择性地降解包括OFL在内的抗生素，半导体光催化氧化技术作为一种先进且环保的氧化工艺受到了广泛关注[6]。在光催化氧化过程中，它利用太阳能驱动降解反应，不产生二次污染，并生成多种活性物种（如羟基自由基（·OH）[7]、超氧阴离子（·O??）[8]、硫酸根自由基（SO?·?）[9]以及氯活性物种（Cl·、Cl?·和ClO·）[10]。然而，这些活性物种容易受到天然有机物（NOM）或无机离子（如Cl?、HCO??、H?PO??等）的干扰[10]，从而降低降解效率。近年来，非自由基活性氧物种1O?在废水中的抗生素光催化降解中受到了广泛关注，因为它具有较长的寿命（约3.5 μs）、强氧化能力（2.2 V vs. NHE）、温和的反应条件以及未占据的π*轨道结构[11][12][13]。此外，1O?优先攻击有机化合物中的富电子位点[14]，从而以高选择性氧化不饱和化学键[15]。Hou等人[16]证明，在二维金属有机框架PCN-134光催化体系中，1O?对RN的降解几乎不受阴离子或腐殖酸的影响。Zhu等人[17]证明1O?在Z型异质结α-Fe?O?/g-C?N?光催化剂上选择性地攻击含有多个不饱和烯基键的MC。Xu等人[18]构建了一种高负载铁单原子催化剂，其中Fe?位点能够激活PMS生成1O?，并选择性地攻击eARGs的碱性基团。这些研究均证实了1O?在光催化降解中的高选择性和抗干扰能力。然而，仍需要进一步开发低成本且对水环境无害的新型高效光催化剂，并深入阐明1O?的大规模生成方法和OFL的详细降解路径。
在光催化分解有机废水的过程中，由C、H和O组成的全有机半导体光催化剂具有优势，因为它们不含金属元素，制备成本低且易于获得[19]。同时，分子结构的适当可调性提高了光生载流子的离域和传输效率，从而赋予了优异的光电化学性能[20]。遗憾的是，单一有机半导体固有的激子扩散长度较短，导致载流子迁移驱动力较弱[21]，从而大大限制了活性氧物种的生成效率[22]。构建异质结是促进电荷分离和转移的关键策略[23]。模仿自然光合作用电子转移机制的Z型异质结光催化剂具有独特的界面电荷转移路径，能够精确调控氧活化过程[25]。例如，如PDI/g-C?N?[26]和TTO-COF/g-C?N?[27]等异质结表现出强大的内建电场，有助于分离光生载流子，从而促进·O??和h?的生成[26][27]。然而，全有机异质结光催化剂生成1O?的能力在选择性攻击特定富电子官能团和不饱和键以降解氟喹诺酮类抗生素（如OFL）方面尚未得到充分探索。
本文制备了Z型异质结光催化剂NDI/PTA[28]，表现出优异的OFL去除性能。OFL的降解速率为0.047 min?1（是PTA的4.4倍），40分钟内即可完全去除OFL；90分钟后TOC去除率约为86.9%。EPR测试确认1O?在降解过程中起主导作用。降解机制表明，生成的1O?选择性地攻击OFL中的富电子位点，如哌嗪环和氟喹诺酮骨架。毒性评估验证大多数降解中间产物无毒。此外，NDI/PTA还对其他抗生素（如TC-HCl、SMX）也表现出优异的光催化降解性能。本研究不仅证明了NDI/PTA异质结在OFL去除方面的优异性能，还阐明了1O?在选择性攻击抗生素分子富电子位点中的作用。
PTA和NDI/PTA的制备
首先，将50 mg的商业化苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCD）加入含有150 mL去离子水的烧杯中，然后进行30分钟的超声处理。随后向溶液中加入50 mg的KOH，将混合物置于50°C的水浴中加热并搅拌约2小时，得到亮绿色溶液，记为溶液A。分别称量不同质量的商业化1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺（NDI）（1 mg、4 mg和8 mg）
NDI/PTA的物理化学和光电化学性质
通过共组装方法成功制备了有机半导体异质结NDI/PTA，其简便的合成路线如图S1所示。NDI/PTA的材料结构通过X射线衍射（XRD）在图1a中得到验证。对于PTA，衍射峰出现在17.2°、22.8°和30.1°，分别对应于（002）、（021）和（500）晶面[32]。对于NDI，衍射峰出现在11.9°、14.8°和28.1°，分别对应于（100）、（110）和（112）晶面[33]。
结论
制备了一种Z型有机NDI/PTA异质结，表现出优异的OFL降解性能。40分钟内可完全去除OFL，90分钟内TOC去除率为89.6%，同时表现出优异的稳定性和广泛的抗生素降解能力。EPR测试和自由基捕获实验证实1O?是主要的氧化物种。机制分析表明，Z型异质结结构是提高分离和转移效率的关键
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了宁夏省一流学科建设项目（化学工程与技术）、国家自然科学基金（NSFC，项目编号22462027）和宁夏省科技人才项目（项目编号2021GKLRLX07）的资助。
