用于红霉素废水处理的勃姆石-聚醚砜中空纤维膜

本研究制备了聚醚砜沸石纳米颗粒中空纤维纳米膜，通过干湿法纺丝和相转化工艺原位集成纳米颗粒，显著提升膜的水亲性和渗透通量（17.4 L/m2·h.bar）。在含盐红霉素废水中，该膜展现出>98.5%的红霉素截留率及优异的抗污染性能（通量恢复率93%，下降率<10%），为废水处理提供了高效环保方案。

　　

普拉纳伊·库马尔（Pranay Kumar）|马纳斯·巴里克（Manas Barik）|哈尔希塔·迪霍拉（Harshita Dihora）|纳扬·南达（Nayan Nandha）|维沙尔·戈希尔（Vishal Gohil）|萨拉瓦南·苏布拉马尼安（Saravanan Subramanian）|姆林莫伊·蒙达尔（Mrinmoy Mondal）|普亚姆·S·辛格（Puyam S. Singh）

印度古吉拉特邦巴夫纳加尔G.B. Marg路，CSIR-中央盐与海洋化学研究所膜科学与分离技术部门

摘要

红霉素是一种抗生素，可能会对水生系统中的天然微生物群落造成伤害。为了处理含有红霉素的废水，研究人员制备了一种基于勃姆石-聚醚砜中空纤维的纳滤膜。通过干法/湿法纺丝和相转化工艺，将勃姆石纳米颗粒原位整合到中空纤维中。亲水性多孔勃姆石纳米颗粒的加入提高了中空纤维膜的亲水性和渗透通量。平均分子量截留值（MWCO）约为690 Da的勃姆石中空纤维膜（B-0.5）表现出17.4 L/m2h·bar的水渗透性和约98.5%的红霉素去除率。此外，在含有红霉素的咸水中进行测试时，该膜仍保持了98%以上的去除效率，这证实了其从废水中分离红霉素的潜力。勃姆石纳米颗粒的加入显著改善了膜的防污性能，处理含红霉素的咸水时，通量恢复率达到了93%，通量下降率低于10%。基于凝胶层传输现象的第一性原理，对膜通量下降进行了定量分析。

引言

用于医疗和兽医应用的红霉素生产会产生含有高浓度抗生素的废水，这些废水会破坏水生系统的天然微生物群落。毫无疑问，抗生素提高了生活质量并改善了全球健康标准。然而，这些化合物的年产量巨大，对人类和环境健康带来了严重隐患[1]。大多数抗生素是通过微生物发酵生产的，在此过程中它们常与无机盐和其他复杂杂质共存[2]。因此，它们有可能通过含有抗生素的灌溉水进入食物链，导致农产品产生抗生素抗性，从而被称为“无声杀手”[3][4]。这些污染物带来的长期生态和健康风险日益受到重视，迫切需要解决这一问题[5]。随着这些污染物在水生系统中的持续存在，有效分离废水变得至关重要，以保护生态系统、保障人类健康并促进水资源的可持续利用，这与联合国环境计划提出的“零污染地球”目标一致[6]。除了药物污染物外，废水中还含有多种其他有机污染物，如微塑料、染料和农药，这些污染物严重威胁着水资源的可用性和质量[7][8][9]。

为应对药物废水问题，人们开发了多种去除水中药物化合物的策略。传统的处理方法（如砂滤、化学絮凝和氯化）往往无法有效去除药物残留物[10][11][12]。虽然紫外线（UV）辐射是一种替代方案，但其高剂量要求使其难以大规模应用[13]。高级技术如臭氧氧化、活性炭吸附和高级氧化工艺（AOP）在去除药物化合物方面更为有效[14][15][16]。然而，这些方法仍存在局限性，如去除效果有限、维护成本高、处理时间长以及依赖额外化学药剂。因此，需要更高效、经济且可持续的解决方案来减轻水系统中的药物污染。

膜技术已成为废水处理的关键解决方案，具有环保、高效和多功能的特点[17]。任何膜过程的核心都是膜本身，由于膜与渗透组分之间的物理和/或化学性质差异，膜能够更容易地传输某些组分[18]。微滤（MF）和超滤（UF）膜在废水处理厂中能有效去除细菌、病毒和其他病原体，但由于其相对较大的孔径，它们在去除药物污染物方面的效果有限[19][20]。相比之下，纳滤（NF）和反渗透（RO）膜的分子量截留值（MWCO）低于1000 Da，可通过尺寸排除机制有效去除药物。由于NF和RO膜在处理药物废水方面具有优势（如良好的去除率、较低的跨膜压力下的较高渗透通量以及通过尺寸排除和唐南效应实现的优异能源效率[21][22]，因此被认为是有前景的技术。

大多数用于药物废水处理的NF膜是聚酰胺薄膜复合（TFC）“平板”膜，采用界面聚合（IP）工艺制造[23]。模块化分离过程中使用的平板TFC膜采用螺旋缠绕结构，并配有进料和产物间隔层。这些膜容易受到有机污染，因为有机化合物会吸附在膜叶片内，从而降低性能、增加运营成本并缩短使用寿命[24]。尽管研究主要集中在平板膜上，但中空纤维膜具有诸多优势，如自支撑结构、较大的表面积与体积比，以及无需间隔层即可维持流道。因此，从材料、成本和维护费用方面来看，中空纤维膜可能是平板膜的替代品[25]。此外，迫切需要开发具有改进性能的膜，以在不牺牲选择性的前提下提高渗透性。为此，许多研究人员采用不同技术（如等离子体聚合接枝、亲水添加剂表面改性、化学改性、将亲水纳米颗粒加入聚合物溶液或与亲水材料混合）来增强膜的亲水性[26]。其中，将氧化锌（ZnO）[27]、二氧化钛（TiO?）[28]、沸石[29]、氧化石墨烯（GO）[30]、Al?O?[31]和金属有机框架（MOF）[32]等亲水纳米材料加入聚合物基质受到了广泛关注。这些纳米材料可提高膜的机械强度、选择性、亲水性和热稳定性[33]。通过向膜中添加这些纳米材料，还可以解决渗透性与选择性之间的平衡问题。这些优点使得含有纳米材料的中空纤维膜成为可行的替代方案。然而，合成这些亲水填料的工艺通常成本较高且复杂，需要高纯度前体和有害溶剂。例如，TiO?通常采用高温溶胶-凝胶技术制备，可能含有有害金属离子[34]。此外，MOF与聚合物基质的相互作用较弱，导致在水环境中结构降解或崩解。相比之下，勃姆石表面富含羟基（-OH）团，具有优异的亲水性和与聚合物链的强氢键作用[35]。与TiO?或GO不同，勃姆石不易因表面电荷不平衡或在还原条件下发生聚集，分散稳定性良好。此外，勃姆石作为纳米填料具有合成简便、成本低、比表面积大、分散均匀、结构稳定、无毒且环保等优点[2][36]。将亲水勃姆石纳米颗粒加入聚合物基质可为混合基质膜提供多种性能改进的可能性。勃姆石是一种氢氧化铝（γ-AlOOH）形式，具有立方晶体结构，由双层八面体组成，铝（Al）原子位于中心位置，层状排列[37][38]。

通过表面接枝、纳米颗粒掺杂或作为中间层等多种技术，勃姆石已被广泛用于改性聚合物膜[39][40][41][42]。例如，Raharjo等人（2025）将来自samanea saman树皮的酚类修饰的勃姆石纳米颗粒与聚醚砜（PES）聚合物基质结合，制备了改性中空纤维膜[43]。这些膜通过吸附和静电相互作用有效去除六价铬（Cr(VI)重金属。选择PES作为膜基底聚合物，是因为其出色的氧化、化学、机械和热稳定性。Wang等人（2018）在聚醋酸乙烯-聚偏二氟乙烯（PVB/PVDF）铸膜液中加入勃姆石纳米颗粒，通过静电吸附和化学还原反应机制改善了膜的亲水性和Cr(VI)去除效果[44]。Hota等人（2007）成功将勃姆石纳米颗粒整合到电纺复合膜中，有效去除了镉（Cd(II)重金属[45]。Vatanpour等人（2012）研究了含有勃姆石纳米颗粒的PES基混合基质平板膜的防污性能，强调了PES对改善膜表面性质和稳定性的作用[46]。先前的研究已成功将勃姆石纳米颗粒整合到聚合物基质中，开发出用于去除重金属的膜。然而，目前尚无关于制备用于药物废水处理的含勃姆石中空纤维膜的研究。因此，通过一步法制备含勃姆石的中空纤维膜是一个具有巨大潜力的研究方向。

据我们所知，关于含红霉素（Ery）药物废水处理的勃姆石-聚合物中空纤维膜应用的研究报道非常少。本研究制备并评估了新型勃姆石-PES中空纤维膜在分离Ery方面的性能。该研究采用低成本、无毒化学品一步法合成勃姆石，然后通过不同量的勃姆石和PES一步制备改性中空纤维膜。研究了勃姆石添加对膜物理化学性质（如亲水性、机械强度、孔径分布和接触角）的影响。主要目的是评估所制备中空纤维膜去除水溶液中药物污染物Ery的能力。此外，还研究了这些膜在处理含有Ery和NaCl的混合水溶液时的渗透性与选择性平衡问题，并评估了实际受Ery污染的地下水中的长期分离效率和防污性能。

材料

PES聚合物购自M/s Solvay Specialities India Private Limited（印度）。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）（99.5%）为HPLC级，购自M/s Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd.（印度）。Sisco Research Pvt. Ltd.（印度）提供分析级无机盐（如NaCl）和不同分子量的聚乙二醇（PEG）。红霉素（Ery）购自Tokyo Chemical Industry（TCI）化学品（印度），用于评估膜的性能。

勃姆石的表征

如图2(a)所示，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，合成的勃姆石纳米颗粒呈纳米级棒状，长度范围约为200至400 nm，棒径为10–30 nm。能量分散X射线（EDX）元素分析证实了铝（Al）和氧（O）的存在，证实了勃姆石（AlOOH）的形成（见图S2）。纳米材料的形状对其性能有显著影响。

结论

在纤维挤出纺丝的相转化过程中，勃姆石纳米颗粒原位整合到聚醚砜聚合物基质中，制备出MWCO为690 Da的纳滤中空纤维膜。该膜在分离水溶液中的红霉素药物化合物方面表现出良好性能。当用于处理含有20 mg/L红霉素的合成废水时，B-0.5膜显示出17.4 L/m2h·bar的渗透通量和98.5%的去除率。

CRediT作者贡献声明

普拉纳伊·库马尔（Pranay Kumar）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学、数据分析。马纳斯·巴里克（Manas Barik）：初稿撰写、方法学、数据分析。哈尔希塔·迪霍拉（Harshita Dihora）：验证、方法学、数据分析。纳扬·南达（Nayan Nandha）：验证、方法学、数据分析。维沙尔·戈希尔（Vishal Gohil）：验证、方法学、数据分析。萨拉瓦南·苏布拉马尼安（Saravanan Subramanian）：初稿撰写、指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了印度政府CSIR-CSMCRI的MLP0075项目资助。我们感谢CSIR-CSMCRI Bhavnagar的分析仪器与集中仪器设施部门提供的支持。CSIR-CSMCRI注册号：134/2025。