利用硬毛针茅（Stipa tenacissima L.）实现环保型氧化铁纳米粒子的优化合成：其表征及其在类似芬顿反应（Fenton-like reaction）中高效降解染料的应用

铁氧化物纳米粒子通过刺槐纤维提取液绿色合成并优化，采用响应面法研究FeCl3浓度、pH和煅烧温度对结晶尺寸（11.91-46.70 nm）、产率及染料降解效率的影响。XRD、SEM-EDX等表征证实形成α-Fe2O3晶体结构，催化实验显示在0.1 mol/L FeCl3、pH 9、500℃条件下对Tartrazine去除率达89.88%，0.3 mol/L FeCl3、pH 9、650℃时Nile Blue A降解效率达100%，且催化剂可重复使用。

　　

Meryem El Ghanjaoui | Wafaa Zaouri | Amal Soufi | Rachid El Moubarki | M’Hamed Sadiq | Mohamed Abdennouri | Noureddine Barka | Hanane Tounsadi

摩洛哥非斯市Sidi Mohamed Ben Abdellah大学，Dhar El Mahraz学院，工程、电化学、建模与环境实验室

摘要

本文研究了利用Stipa tenacissima L.纤维提取物实现氧化铁纳米颗粒（IONPs）可持续合成的优化方法。采用基于响应面方法论（BBD–RSM）的Box–Behnken设计来优化IONPs的合成条件。选定的合成参数包括氯化铁浓度（0.1–0.5 mol/L）、溶液pH值（7–11）和退火温度（500–800 °C）。这种方法使我们能够确定各因素之间的相互作用及其对平均晶粒尺寸（Y₁）、IONPs产率（Y₂）以及Tartrazine（Y₃）和Nile Blue A（Y₄）降解效率的影响。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜结合能量分散X射线分析（SEM-EDX）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）和热重分析-差热分析（TGA-DTA）等技术，对生物合成的氧化铁纳米颗粒的结构和性能进行了表征。分析结果确认形成了α-Fe₂O₃晶体，其平均晶粒尺寸在11.91至46.70 nm之间。溶液pH值的增加和退火温度的提高均会增大晶粒尺寸。在最高前体浓度和pH值条件下获得了最高的IONPs产率。作为异相Fenton类催化剂，合成的IONPs表现出良好的催化活性：在0.1 mol/L氯化铁浓度、pH值9和500 °C的条件下，Tartrazine的去除率达到89.88%；在0.3 mol/L氯化铁浓度、pH值9和650 °C的条件下，Nile Blue A的降解率达到100%。此外，该催化剂在多次重复使用后仍保持高效，表明其具有较好的可重复使用性。因此，利用Stipa tenacissima L.提取物合成的α-Fe₂O₃纳米颗粒可作为纺织品染料氧化降解的绿色催化剂。

引言

工业污染物对水体的污染是21世纪最严重的环境挑战之一，尤其是在水生生态系统中。合成染料是释放到土壤和水中的主要污染源之一，因为它们被广泛用于塑料、农业、皮革、化妆品、食品制造和纺织品领域[1]。许多合成染料具有较高的化学稳定性、抗生物降解性以及潜在的毒性，这使得从废水中去除它们变得非常困难。这导致了水资源短缺、生态破坏和危险疾病的传播。Nile Blue A和Tartrazine是典型的持久性染料，即使在低浓度下也具有毒性、致突变性和致癌性[2]、[3]。

多种传统处理技术，如离子交换、膜过滤和吸附，已被广泛用于从废水中去除染料[4]、[5]。这些方法通常能有效实现脱色；然而，某些技术可能仅依赖于相转移而非完全降解污染物，从而产生浓缩残留物或浪费性的吸附剂，这通常需要额外的处理或处置程序。因此，开发替代且高效的处理方法变得至关重要[6]。在这方面，高级氧化过程（AOPs）作为降解顽固有机污染物（包括合成染料）的有希望的选择而出现。AOPs基于生成高活性氧物种（特别是羟基自由基（^•OH）来实现氧化，这些自由基具有强氧化能力和非选择性。已经研究了多种AOPs，例如光催化氧化、臭氧氧化、UV/H₂O₂氧化、光Fenton氧化和Fenton氧化[7]。其中，Fenton氧化和类Fenton反应因其操作简便性、强氧化能力以及在相对温和条件下运行的能力而受到广泛关注。经典的均相Fenton过程涉及Fe²⁺与过氧化氢（H₂O₂）在酸性介质中的反应，生成具有高氧化潜力的羟基自由基（^•OH）[8] [9]。尽管效率较高，但该过程存在一些问题，如pH操作范围有限、会产生铁污泥，以及催化剂回收困难，可能导致二次污染[10]、[11]、[12]、[13]。为了克服这些限制，人们致力于开发异相类Fenton催化剂[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。

氧化铁纳米颗粒因其独特的物理化学性质（如高表面积、催化活性、磁性和化学稳定性）而成为有吸引力的异相类Fenton催化剂。这些特性有助于催化剂的回收和再利用，并能高效激活H₂O₂生成羟基自由基[20]。包括天然黄铁矿、Fe₂O₃、Fe₃O₄和零价铁在内的多种铁基材料在异相类Fenton系统中表现出良好的性能[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。

氧化铁纳米颗粒可以通过多种传统方法制备，如溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、微乳液法和热分解法。然而，这些方法通常能耗高、涉及有害化学物质和复杂的反应过程。相比之下，基于生物资源的绿色合成策略作为可持续替代方案受到了越来越多的关注。在这种方法中，利用酶、真菌、藻类、细菌和植物提取物作为还原和稳定剂。其中，植物介导的合成方法最具吸引力，因为它们丰富、成本低、可扩展性强、环境兼容性好，且不需要特殊储存条件[6]、[31]、[32]。已有许多植物被用于生物合成氧化铁纳米颗粒，例如Artemisia-Herba-Alba [21]、Centella asiatica [33]和Picrorhiza kurroa [34]，这表明绿色合成过程的重要性[35]。

植物提取物中的植物成分对金属纳米颗粒的成核、生长、包覆和稳定至关重要[36]。此外，由于金属铁的还原电位约为?0.44 V，而这些植物化合物的还原电位约为0.534 V，因此还原过程是自发的[37]。根据对Stipa tenacissima L.的先前植物化学筛选，其水提取物富含提供电子捐赠能力和表面活性所需的官能团[38]、[39]。植物提取物中的酚类、黄酮类、单宁类、萜类和醌类等植物化学物质在纳米颗粒的成核、生长、包覆和稳定中起关键作用。Stipa tenacissima L.含有多种此类生物活性化合物，使其成为环保纳米颗粒合成的有希望的候选材料[42]、[43]、[44]。尽管关于绿色合成氧化铁纳米颗粒的研究越来越多，但系统地研究合成参数、纳米颗粒的物理化学性质和异相类Fenton催化性能之间的关联仍然有限。

统计优化方法（如响应面方法论（RSM）在工艺开发和材料合成中越来越受到应用，以高效研究多个变量及其相互作用的影响。RSM是一组数学和统计技术，可以构建预测模型，并在实验次数较少的情况下确定最佳条件，相比一次只测试一个因素的方法更为有效。在RSM中，Box–Behnken设计（BBD）是一种常用的三水平实验设计，它为拟合二阶多项式模型和探索响应表面提供了经济高效的方法，而无需极端因素组合。通常使用方差分析（ANOVA）来评估拟合模型的统计显著性和适用性，该方法将数据中的变异性分解，以确定每个因素或交互作用的贡献，并在给定置信水平下验证模型的可靠性[40] [41] [42]。这些方法已成功应用于多个领域，包括环境和膜过程优化，非常适合将合成参数与纳米颗粒性质相关联。

在本研究中，通过使用Stipa tenacissima L.纤维提取物作为天然还原和稳定剂，采用绿色方法合成了氧化铁纳米颗粒（IONPs），并进一步评估其作为类Fenton催化剂对Tartrazine和Nile Blue A染料的降解效果。尽管之前已有报道使用Stipa tenacissima L.合成氧化铜纳米颗粒[43]，但其在氧化铁纳米颗粒合成中的应用尚未得到充分探索。通过基于Box–Behnken设计的响应面方法系统研究了铁前体浓度（X₁）、溶液pH值（X₂）和退火温度（X₃）对纳米颗粒物理化学性质和催化性能的影响，并进行了优化。考虑了四个响应指标：晶粒尺寸（Y₁）、纳米颗粒产率（Y₂）以及Tartrazine（Y₃）和Nile Blue A（Y₄）的降解效率。与许多主要优化Fenton反应参数的先前研究不同，本研究侧重于优化合成条件，以建立纳米颗粒结构与催化活性之间的关联。通过XRD、FTIR、SEM–EDX、BET和TGA–DTA分析进行了结构、形态和热表征，以将IONPs的物理化学性质与其催化活性联系起来。

化学试剂

所有试剂均为分析级，无需额外纯化即可使用。六水合氯化铁（FeCl₃.6H₂O ≥ 98%）和氢氧化钠（NaOH ≥ 98%）购自LOBA CHEMIE PVT. LTD.（印度）。硫酸（H₂SO₄，95–97%）、Tartrazine（C₁₆H₉N₄Na₃O₉S₂，≥ 85%）、Nile Blue A（C₄₀H₄₀N₆O₆S，75%）、甲酸（CH₂O₂，98–100%）和氯仿（CHCl₃，99–99.4%）购自Sigma–Aldrich（德国）。乙醇（C₂H₆O，99.9%）由Biosmart提供，而过氧化氢（H₂O₂

表征分析

图2a显示了所制备的IONPs纳米颗粒的X射线衍射（XRD）图谱。XRD结果证实形成了α-Fe₂O₃纳米颗粒，其特征峰与标准JCDD卡片（编号33–0664）中的特征峰一致，表明形成了α-Fe₂O₃晶体结构。图中显示的峰对应于α-Fe₂O₃的菱形结构平面：(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)、(300)、(1010)和(220) [44]、[45]。

讨论与比较研究

通过与近期文献的比较，进一步评估了生物合成IONPs的催化性能，结果总结在表7中。在本研究中，使用1.6 g/L的催化剂负载量和0.835 mol/L的H₂O₂浓度，在初始染料浓度为40 mg/L的情况下，Tartrazine的去除效率达到了89.88%，Nile Blue A的去除效率达到了100%。这些条件与其他异相类Fenton系统的报告结果相当。

结论

通过环保和可持续的方法，利用Stipa tenacissima L.提取物合成了氧化铁纳米颗粒（IONPs）。XRD和FTIR结果证实形成了α-Fe₂O₃晶体相，SEM-EDX表征显示颗粒近乎球形，其元素组成与铁和氧一致。合成的IONPs的晶粒尺寸范围为11.91至46.70 nm，表明合成条件得到了有效控制。

CRediT作者贡献声明

Meryem El Ghanjaoui：撰写——原始草案、方法论、数据分析、概念化。Wafaa Zaouri：概念化。Amal Soufi：概念化。Rachid El Moubarki：概念化。M’Hamed Sadiq：概念化。Mohamed Abdennouri：概念化。Noureddine Barka：资源获取、研究、概念化。Hanane Tounsadi：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、方法论、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。