胺功能化的SBA-15分子筛，用于在高空间速度下高效、靶向捕获NO?和SO?

开发了一种胺修饰SBA-15（SBA-15-nTEPA）材料，通过动态协同吸附在50-130℃、150,000 h?1高气速下实现SO?和NO?高效去除，其中80% TEPA负载样品在110℃完全去除500 ppm SO?和NO?达4分钟，吸附容量分别为1.03和1.96 mmol/g，基于-NH?/NH化学吸附机制形成硫酸盐、亚硝酸盐及质子化胺产物，并通过DRIFTS、FT-IR等证实氢键网络稳定胺基负载，未破坏SBA-15有序孔结构。

　　

冯银晓|顾先宇|刘友林|沈月松

江苏省材料导向化学工程国家重点实验室，先进无机功能复合材料江苏协同创新中心，先进材料江苏省国家协同创新中心，南京工业大学材料科学与工程学院，南京211816，中国

摘要

针对当前工业烟气中SO₂和NO_x分段处理所导致的大占地面积和高综合投资问题，本研究创新性地提出了一种集成技术，用于动态协同去除SO₂和NO₂。该技术重点开发了一种胺功能化的SBA-15（SBA-15-nTEPA），能够在低温和高气体空速条件下选择性地捕获烟气中的SO₂和NO₂。实验结果表明，粒径为20–40目的SBA-15-nTEPA在50–130 °C的温度范围内，以150,000 h^?1的GHSV（气体空间速度）下，能够完全去除500 ppm的SO₂和500 ppm的NO₂。值得注意的是，SBA-15-80% TEPA在110 °C时仅需4分钟即可完全去除500 ppm的SO₂和500 ppm的NO₂，其NO₂和SO₂的突破吸附容量分别为1.96 mmolg^?1和1.03 mmol/g。原位DRIFTS分析显示，SBA-15-nTEPA通过-NH₂和-NH基团与SO₂和NO₂发生化学吸附，形成N-H键合的亚硫酸盐、亚硝酸盐和质子化胺。FT-IR、N₂吸附-脱附、XRD和SEM分析表明，TEPA的胺基团与SBA-15的硅醇基团之间的氢键网络对于胺的稳定固定至关重要。在最佳负载量下，TEPA均匀填充了SBA-15的介孔通道，且不会破坏其二维六角有序结构。胺的密度随TEPA负载量的增加而线性增加，提供了更多的化学吸附位点，显著提升了SO₂和NO₂的吸附能力。本研究为动态烟气流中多种污染物（包括SO₂和NO₂）的协同控制提供了关键的材料支持。

引言

SO₂和NO_x是雾霾和酸雨的主要前体，严重恶化了空气质量并危害人体健康。这些污染物是大气污染控制的主要目标。目前，工业脱硫和脱NO_x技术已经相当成熟。然而，这些单独的处理过程需要较大的占地面积并产生较高的综合成本。因此，迫切需要创新低成本的控制技术。在新时代，多污染物协同控制已成为提升环境质量的国家级要求。因此，开发高效、低成本的同时控制SO₂和NO_x的技术变得至关重要。

目前，关于SO₂和NO_x同时控制的研究已经广泛开展。现有的同时控制技术主要包括：强氧化+碱吸收技术[1]、[2]、多孔材料吸附技术[3]、[4]、微生物净化技术[5]、[6]、微波辅助技术[8]等。其中，强氧化+碱吸收技术主要利用臭氧、过氧化氢或非热等离子体等氧化剂将烟气中的不溶性NO氧化为可溶性NO₂或硝酸，同时将SO₂氧化为SO₃。这些氧化产物随后被碱性溶液（如石灰浆、氢氧化钠）有效吸收，生成可回收的副产物（如硝酸盐和硫酸盐）。例如，Xiang等人[10]使用H₂O₂/Fe²⁺组成的芬顿试剂对烟气进行预氧化处理。在Fe²⁺的催化下，H₂O₂生成高氧化性的羟基自由基（·OH），将水不溶性的NO氧化为高价态的可溶性氮氧化物。随后，烟气进入湿法脱硫塔，通过CaCO₃浆液实现SO₂和NO_x的协同去除。Cai等人[11]开发了一种半干法脱硫和脱NO_x技术，结合O₃氧化和喷雾干燥吸附，实现了85%的脱硫效率和85%的脱NO_x效率。Liu等人[12]利用黄磷乳液-红泥复合吸收剂中的O₂诱导生成O₃，生成的O₃将NO氧化为高价态的NO_x，从而提高其水溶性，便于红泥吸附。多孔材料吸附技术依靠高比表面积、可调孔结构和表面功能化特性，通过协同吸附-催化效应实现SO₂和NO_x的协同吸附。Sumathi等人[13]使用负载有金属氧化物（CeO₂）的椰壳活性炭去除烟气中的SO₂和NO_x。CeO₂的氧化性质将SO₂氧化为SO₄^2?，同时将NO氧化为NO₂，进一步生成NO₃^?，从而实现高效的脱硫和脱NO_{x2和NOxx。具体来说，他们利用该菌的自养代谢途径将SO2氧化为硫酸根离子（SO4^2?），将NO氧化为NO2，再进一步转化为硝酸根离子（NO3^?，从而实现SO2和NO的高效去除。微波辅助技术利用微波的高能量和快速加热特性提高化学反应速率和传质效率，最终实现SO2和NOx的高效去除。Li等人[15]构建了一种飞灰-碳化物渣协同催化吸收系统，利用微波辅助方法发现K⁺/K²⁺离子对在K2O/K2O2中的可逆氧化还原循环促进了SO2向SO3和NO2的氧化。生成的SO3和NO2分别转化为硫酸盐和硝酸盐，实现高效的脱硫和脱NOx。}

上述协同控制技术在SO₂和NO_x的同时去除方面取得了不同程度的效果。然而，现有的强氧化+碱吸收技术采用分离的氧化剂和碱吸收剂投加过程。单独使用的氧化剂具有较高的化学腐蚀性，而碱吸收需要专门的吸附柱。多孔材料吸附技术受固定床吸附剂水热稳定性不足、吸附剂饱和度易受影响、再生能耗高以及在复杂烟气体系中吸附选择性降低的制约，这些因素共同阻碍了其工业化应用。微生物净化技术依赖于生物反应器，对pH值、温度和溶解氧等环境条件非常敏感，因此需要精确控制以维持微生物活性和反应效率。微波辅助技术在大规模工业应用中仍面临挑战，主要是由于其对专用设备的依赖性和持续能量输入的需求，导致初始投资和运营成本显著增加。

鉴于当前SO₂和NO_x协同控制技术面临的挑战，本研究团队创新性地提出了一种集成动态协同控制技术。我们的主要目标是开发一种双功能粉末材料，能够在低温、高气体速度条件下通过烟气管道内的夹带流注射方式高效去除SO₂和NO₂

由于SBA-15分子筛具有高度有序的二维六角孔结构、较大的比表面积和优异的水热稳定性[16]、[17]、[18]，以及丰富的表面硅醇（-Si-OH）基团，这些基团赋予了其高度的化学修饰性，因此可以通过引入不同的功能基团（如氨基（-NH₂）、羧基（-COOH）来精确调节其表面性质。其中，胺功能化的SBA-15具有较高的CO₂捕获效率，在CO₂捕获领域成为研究热点[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。相比之下，SO₂和NO₂的酸性更强，因此胺功能化的SBA-15分子筛吸附剂可能对SO₂和NO₂的吸附更有效。基于此，本研究通过快速水热合成法制备了SBA-15，并通过浸渍法制备了TEPA胺改性的SBA-15。本研究的目的是探讨胺改性SBA-15对NO₂和SO₂协同控制的可行性，并研究SBA-15在不同胺负载量、吸附温度和高气体速度下的吸附性能。通过XRD、N₂吸附-脱附、FE-SEM、FTIR、原位DRIFTS等表征方法讨论和分析了胺改性SBA-15对SO₂和NO₂的协同控制机制。

部分内容

SBA-15分子筛的合成

SBA-15分子筛是通过水热法[24]合成的。具体步骤如下：首先，将4 g聚（乙二醇）-嵌段-聚（丙二醇）-嵌段-聚（乙二醇）两亲性三嵌段共聚物（Aladdin；mw = 5800）溶解在适量的盐酸（Sinopharm Reagent；35–37%）中，在40 °C的油浴中搅拌至溶液均匀呈乳白色。然后加入8 g正硅酸四乙酯（Sinopharm Reagent；98%）到混合溶液中。

SBA-15-nTEPA在不同温度下的NO₂去除性能

图2(a)显示了不同SBA-15-nTEPA在50 °C下的NO₂去除效率随时间的变化曲线，整体呈下降趋势。SBA-15-30% TEPA的突破饱和时间最短。随着胺负载量的增加，初始高效率NO₂去除的稳定性逐渐提高，突破吸附时间延长，饱和吸附容量也随之增加。当胺负载量达到80%时，SBA-15-80% TEPA表现出...

结论

本研究通过水热法成功合成了具有介孔通道的二维六角有序分子筛SBA-15。通过将TEPA接枝到SBA-15上制备了胺改性SBA-15-nTEPA，负载量范围为30%至90%（重量）。固定床吸附实验表明，所有SBA-15-nTEPA样品在初始阶段均能完全去除SO₂和NO₂。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划项目（2021YFB3500603）、国家重点研发计划子项目（2021YFB3802003）、江苏省重点研发计划（社会发展，BE2021713）、江苏省六大人才高峰项目（JNHB-044）、江苏省青兰计划以及江苏省高等学校优先学科发展计划（PAPD）的财政支持。