海藻酸钠复合气凝胶的制备及其对六价铬和孔雀石绿的同步吸附作用

高效吸附剂开发及重金属与染料协同去除机制研究。采用溶胶-凝胶法制备氨基和巯基功能化二氧化硅纳米颗粒，构建二氧化硅/石墨烯氧化物/海藻酸钠复合气凝胶，在pH2和10时分别对Cr(VI)和MG展现出61.73 mg/g和1111.11 mg/g的高吸附容量，5次吸附-再生循环后保持91.43%和89.85%的再生率，兼具优异选择性和再生性能。

　　

王炳祥|毛瑞宇|栾慧|卢航|冯建泽|牛玉忠|陈厚

鲁东大学材料科学与工程学院，中国烟台264025

摘要

重金属离子和有机染料造成的水污染对环境安全和人类健康构成了严重威胁。开发高效的吸附剂对于通过吸附方法修复水污染至关重要。在本项目中，制备了一系列氨基和硫醇功能化的二氧化硅/氧化石墨烯/海藻酸钠复合气凝胶，用于同时从水溶液中捕获六价铬（Cr(VI)和孔雀石绿（MG）。这些气凝胶具有低密度、超高的孔隙率、优异的机械性能和吸附性能。六价铬的最大吸附容量分别为61.73 mg·g^?1（pH = 2，T = 25°C，C₀ = 52.00 mg·L^{?1?1（pH = 10，T = 25°C，C₀ = 1000 mg·L?1}

引言

重金属离子和有机染料引起的水污染是一个严重的环境问题[1]，[2]。六价铬是一种典型的有毒重金属离子，通常来自颜料、皮革鞣制和纺织工业[3]。六价铬可以通过食物链在生物体内积累，即使在低浓度下也会对人类健康构成严重风险[4]。孔雀石绿（MG）是一种有毒且稳定的三苯甲烷染料，广泛用于染料和纺织工业，可能对肾脏、肝脏和生殖系统造成危害[5]。此外，六价铬和孔雀石绿通常同时存在于染料、皮革制造和纺织废水等水溶液中[6]。染料和纺织工业废水中的六价铬浓度约为100 mg·L^?1，而孔雀石绿的浓度约为200 mg·L^?1[7]。然而，饮用水中六价铬的安全限值为5 μg·L^?1，而孔雀石绿在浓度低于0.1 g·L^?1时仍对细胞具有高度毒性[8]，[9]。因此，从水中去除这些有害污染物是必要且紧迫的。

已经采用了多种策略来去除复杂溶液中的金属离子和染料，如混凝、吸附、化学沉淀、降解、离子交换和光分解[10]，[11]。吸附被认为是一种有吸引力的方法，因为它具有简单、易于回收和低成本等优点[12]。许多吸附剂，包括二氧化硅[13]、碳纳米管[14]、生物质[15]和多孔有机聚合物[16]，已被合成并应用于这些污染物的吸附。例如，刘等人制备了掺氮碳纳米管以去除地下水中的六价铬[14]。乌斯曼等人合成了基于β-环糊精的吸附剂以去除水中的汞(II)和有机染料[15]。刁等人制备了一系列生物炭复合材料以高效去除水中的六价铬和有机化合物[17]，[18]，[19]。宋等人制备了一系列聚合物微粒以净化孔雀石绿和甲基紫[20]。然而，对于传统吸附剂来说，高效同时去除金属离子和染料仍然是一个挑战。因此，合成新型吸附剂以高效去除复杂水溶液中的目标污染物仍然是一个巨大的挑战。

气凝胶是一类有前景的吸附剂，因为它们具有低密度、超高孔隙率、可调节的表面性质以及便于分离的优点[21]，[22]。因此，已经制备并使用了各种气凝胶作为高效吸附剂，如二氧化硅气凝胶[23]、氧化石墨烯气凝胶[24]、碳气凝胶[25]和基于生物质的气凝胶[26]。其中，基于生物质的气凝胶（包括壳聚糖、纤维素、果胶和海藻酸钠）因其环保性、可再生性和成本效益而受到特别关注[27]。海藻酸钠（SA）由不同比例的β-甘露糖醛酸（M）和α-古洛糖醛酸（G）组成，是一种从褐藻中提取的天然生物聚合物[28]。由于含有丰富的COOH和OH基团，SA被广泛用作绿色生物吸附剂来净化各种污染物[29]。制备基于SA的气凝胶是实现其在吸附领域应用的一种有前景的方法[30]。然而，纯SA气凝胶通常存在稳定性低和机械强度差的缺点[31]。此外，纯SA气凝胶中有限的官能团类型通常使其无法有效同时去除复杂水溶液中的金属离子和染料[31]。因此，有必要提高SA气凝胶的吸附性能和机械性能。

将SA与其他物质结合制备复合气凝胶是一种提高吸附和机械性能的有吸引力的方法。氧化石墨烯（GO）和二氧化硅纳米颗粒常被用作增强材料来构建复合气凝胶[32]。GO具有刚性的二维片状结构和丰富的OH、COOH和CO基团，这些特性使其能够显著提升气凝胶的机械和吸附性能[33]。二氧化硅纳米颗粒具有较大的比表面积、良好的机械性能和可功能化的性质，使它们能够与SA形成稳定的化学键和物理交联点，从而提高其稳定性和机械性能[32]。例如，杨等人制备了具有良好机械性能的超疏水SA/GO/二氧化硅气凝胶，以高效吸附有机溶剂和油[32]。焦等人制备了SA/明胶/GO复合气凝胶以去除MB和CR[34]。江等人通过将介孔二氧化硅与SA复合来去除铀[35]。报道的用于去除多种污染物的主要SA复合气凝胶总结在表S2中。因此，设计具有针对目标污染物显著吸附性能的SA复合气凝胶对于水污染治理和可持续绿色发展至关重要。

根据先前的报道，氨基和硫醇官能团对六价铬（Cr(VI)表现出优异的结合能力[36]。它们还通过静电相互作用、络合和氢键对孔雀石绿（MG）表现出良好的亲和力[23]。例如，王等人设计了氨基功能化的SA气凝胶以去除水中的六价铬和镉(II)[31]。潘卡贾克尚等人合成了嵌入钯纳米颗粒的硫醇修饰金属有机框架，以高效吸附六价铬[37]。张等人制备了氧化葡聚糖交联复合材料以吸附孔雀石绿[38]。米纳克希等人制备了含硫的生物炭以从水中去除孔雀石绿和罗丹明B[39]。因此，可以合理预测，在GO或二氧化硅纳米颗粒中引入氨基和硫醇基团可以提升复合气凝胶的吸附性能，并改善增强材料与SA之间的界面相容性[35]，[40]。

本文首先通过溶胶-凝胶法合成了一系列含有不同氮和硫官能团的二氧化硅纳米颗粒（ASSG-1～ASSG-3）。选择了KH550、UP900和UP930作为不同的前驱体，研究氨基官能团对材料结构和吸附能力的影响。然后，它们被用作增强材料来制备氨基和硫醇功能化的二氧化硅/GO/SA复合气凝胶（ASSG-1/GO/SA-0.06～ASSG-1/GO/SA-0.24、ASSG-2/GO/SA-0.08和ASSG-3/GO/SA-0.08）。对这些复合气凝胶进行了全面表征，并系统研究了它们在单一污染物（六价铬或孔雀石绿）和二元污染物（六价铬-孔雀石绿）体系中的吸附能力。此外，还确定了复合气凝胶的重复使用性，并阐明了其对六价铬和孔雀石绿的吸附机制。该项目可以为开发高效吸附剂提供可行的策略，以实现从复杂水溶液中同时高效吸附六价铬和孔雀石绿。

材料与方法

SA（CAS号：9005-38-3，纯度：90%，粘度：200–250 mPa·s，分子量：110,000 Da，pH：5.0–8.0，M/G = 1:1）和DGL由上海Macklin生化有限公司提供。GO（XF002–2，CAS号：7440-44-0，C/O原子比约为4.4）由江苏XFNANO材料科技有限公司提供。其他材料和表征方法在支持材料（SM）中提供。复合气凝胶是根据方案1制备的。

二氧化硅纳米颗粒ASSG-X（X = 1, 2, 3）的合成

通过溶胶-凝胶法制备了氨基和硫醇功能化的二氧化硅

结构表征

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）初步验证了复合气凝胶的结构，如图1(a)、S1和S2所示。对于ASSG-1～ASSG-3，CH₂的吸收峰出现在2936和2873 cm^?1（见图S1[42]），而NH的弯曲振动和Si-O-Si的伸缩振动分别出现在1548和1050 cm^?1（见图S1[42]）。从图1(a)可以看出，所有复合气凝胶的FTIR光谱相似。对于ASSG-1/GO/SA-0.06～ASSG-1/GO/SA-0.24，

结论

制备了一系列二氧化硅纳米颗粒/氧化石墨烯/海藻酸钠复合气凝胶（ASSG-1/GO/SA-0.06～ASSG-1/GO/SA-0.24、ASSG-2/GO/SA-0.08和ASSG-3/GO/SA-0.08），用于协同吸附水溶液中的六价铬（Cr(VI)和孔雀石绿（MG）。全面研究了这些复合气凝胶对六价铬和孔雀石绿的吸附性能和机制。在pH = 2和10时，这些复合气凝胶对六价铬和孔雀石绿的吸附效果最佳。六价铬和孔雀石绿的吸附可以达到饱和

CRediT作者贡献声明

王炳祥：撰写——原始草稿。毛瑞宇：方法学研究。栾慧：数据整理。卢航：形式分析。冯建泽：方法学研究。牛玉忠：撰写——审稿与编辑，监督。陈厚：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：92475110和22278201）、山东省重点研发计划（编号：2024CXGC010402和2025CXGC010405）以及硅基高端新材料研究所基础研究基金（编号：1190022018）的支持。