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本研究提出利用4-氨基苯酰肼（4ABH）中不同氮位点反应性差异构建新型松散纳滤膜，通过DFT和分子动力学模拟揭示其作用机制，优化膜制备条件后实现高水通量（45.03 L·m?2·h?1·bar?1）和优异染料/盐选择性（CR/NaCl选择性因子239.00），并通过连续过滤验证其稳定性和抗污染性。
Jiahui Li|Zhongrui Chen|Jianhua Zhang|Ziping Song|Hongjin Yan|Haoyu Zhan|Qijia Han|Yunbo Zheng|Xiaojia Zheng|Hao Zhang|Quan Kang|Chunrui Wu
中国天津天宫大学材料科学与工程学院先进分离膜材料国家重点实验室，邮编300387
摘要
为了从纺织废水中回收资源，仍需要探索新型水基单体来制备具有优异渗透性和染料/盐选择性 的松散纳滤（LNF）膜。在本研究中，提出了一种利用4-氨基苯甲酰肼（4ABH）中不同N位点反应性的新策略，以精确调控聚酰胺（PA）层的结构，从而制备出独特的LNF膜。通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟（MDS）研究了4ABH单体的亲核反应性及其对PA层形成的影响，为理解LNF膜的形成机制提供了理论指导。基于4ABH中N位点的不同亲核反应性（-NH? > -NH2 > -NH-NH? > -NH-），随着单体浓度的增加，PA交联网络中的大孔比例增加，最终形成了致密的交联结构。实验结果表明，优化后的4ABH/TMC LNF膜表现出较高的水渗透率（45.03 L·m-2·h-1·bar-1），同时对甲基蓝（MB）（95.18%）、埃罗chrome黑T（EBT）（99.24%）和刚果红（CR）（99.64%）的截留效果优异，而对Na?SO?（24.37%）、MgSO?（7.03%）、NaCl（6.79%）和MgCl2（3.29%）的截留率较低。此外，该膜在染料/盐混合溶液中表现出239.00的CR/NaCl选择性因子，并在连续过滤测试中显示出良好的稳定性和抗污染性能。本研究提出的策略为选择合适的水基单体以制备具有优异渗透性和染料/盐选择性的独特LNF膜提供了新的见解。
引言
纺织工业每年产生超过2亿吨含有有毒染料和无机盐（如NaCl、Na?SO?）的废水，这对全球人类健康和生态系统构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。然而，传统的废水处理方法通常忽视了其在循环经济中的潜力，因为这些方法主要关注去除染料和盐分，而没有将其视为可回收资源[4]、[5]、[6]。纳滤（NF）作为一种膜技术，依靠尺寸筛选和Donnan效应有效分离水溶液中的有机化合物或多价盐，是处理含盐染料废水的一种有前景的技术[7]。然而，传统NF膜的厚而致密的选择性层会导致染料和无机盐的同时去除，这限制了其在纺织废水资源回收中的实际应用[8]、[9]。
近年来，为了满足染料/盐分离和资源回收的需求，设计了松散NF（LNF）膜，这些膜通过界面聚合（IP）、共沉积、逐层自组装、混合相反转等多种方法制备出特殊的选择性层[10]。其中，IP已成为制备商用LNF膜的主要方法，因为它操作简单、制备周期快且可扩展到工业规模生产[11]。将纳米颗粒、纳米片和纳米纤维等纳米材料填充到聚酰胺NF膜中的策略已成为构建具有有效染料/盐分离性能的LNF膜的关键方法[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。通过纳米填充物的内在孔隙性创建额外的传输路径，扩大了膜的传质面积，同时通过空间位阻效应精确调节了筛分孔径。然而，由于复杂的合成过程、严格的储存条件以及纳米材料在水/有机相中容易聚集，LNF膜的实际应用受到了显著限制[17]。因此，迫切需要开发一种简单有效的策略来制备用于纺织废水处理的LNF膜以实现资源回收。
迄今为止，使用新型水基单体被认为是应对这些挑战的直接有效方法之一[18]。选择或设计占据较大空间体积的胺类单体，如1,2-双（N-氨基乙基咪唑啉）乙烷（BAIE）[19]、1,4,7,10-四氮杂十二烷（Cyclen）[20]和2,4,6-三甲基-m-苯二胺（TMPDA）[21]（一种含有胺基和羟基的长分子双三丙烷）[22]，可以制备出具有独特选择性层的LNF膜，这归因于交联密度的降低和纳米孔径的扩大所带来的空间位阻效应。此外，由于羟基与酰氯在IP反应中的反应速率较低，研究人员通过使用含有羟基的单体（如中赤藓糖醇（ME）[23]、链霉素（SM）[24]、三（4-羟基苯）膦氧化物（THPPO）[25]、表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）[26]、蔗糖[27]和β-环糊精中心的大分子单体[28]、[29]制备出了用于染料/盐分离的LNF膜。因此，新型水基单体的大小和反应性是影响LNF独特松散结构形成的关键因素。然而，空间位阻通常会导致交联密度降低和机械稳定性下降，而亲水基团虽然可能增加水通量，但会导致由于过度膨胀而降低染料截留率。此外，当前的研究主要集中在具有对称结构的水基单体上，而对于具有不同化学环境中反应位点的单体对独特LNF性能形成机制的影响研究不足。4-氨基苯甲酰肼（4ABH）同时含有芳香胺基和肼基（-NH-NH-CO-），使其反应位点距离超过了传统单体，从而有可能满足盐的再利用要求。此外，其分子内N位点的化学环境存在显著差异，为研究IP过程中位点特异性反应性对分离层形成的影响提供了研究平台。据我们所知，尚未有报道利用4ABH中不同N位点反应性作为新型LNF膜设计剂的文献。
本文提出了一种利用4ABH中不同N位点反应性的新策略，以精确调控聚酰胺（PA）层的结构，从而制备出具有优异渗透性和染料/盐选择性的独特LNF膜。通过理论模拟和实验分析相结合的方法，系统研究了PA层的形成机制。基于密度泛函理论（DFT）的前沿分子轨道分析，分别利用最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）之间的差异以及Fukui函数，定量评估了哌嗪（PIP）、m-苯二胺（MPD）和4ABH单体的整体和局部N位点亲核反应性。通过分子动力学模拟（MDS）预测了不同单体构建的PA交联网络模型，为理解独特LNF膜的形成机制提供了理论指导。优化了制备条件（包括单体浓度和时间）以获得优异的染料/盐分离性能。为了进一步验证分离层的形成机制，系统研究了制备的LNF膜的结构和性能，并通过循环过滤使用染料/盐混合物测试了其抗污染和稳定性。
材料
作为基底使用的聚砜（PSF）超滤膜，分子量截断值（MWCO）为100,000 Da，由中国Bolong Biological提供。PIP（≥99.0%）、4ABH（≥98.0%）和聚乙二醇（PEG，分子量范围2000~10,000 Da）购自中国Martin公司。三磺酰氯（TMC）（≥99.0%）购自中国Bailingwei公司。正己烷购自中国Fengchuan公司。Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl以及各种染料（表S1，包括埃罗chrome黑T（EBT）、刚果红）均购自相应公司。
分子电子结构
根据图1a中显示的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的电子密度和能量，通过DFT理论模拟利用前沿分子轨道分析确定了PIP、MPD和4ABH单体的整体反应性和稳定性[37]。HOMO捐赠电子对应于电离势，而LUMO接受电子，其能量反映了电子亲和力。
结论
本研究探讨了4ABH作为新型水基单体的潜力，其在构建具有优异渗透性和染料/盐选择性的LNF膜方面的应用。通过理论模拟和实验分析相结合的方法，系统研究了N位点亲核反应性对4ABH/TMC LNF膜中PA层形成机制的影响。结果表明，PA层中的大孔比例
CRediT作者贡献声明
Quan Kang：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFB3810504）和国家自然科学基金（项目编号：22578331）以及金江市公共科技创新平台科研项目（2024年）的支持。我们感谢天宫大学分析测试中心在膜结构表征（如FTIR、XPS、FESEM）方面的支持。
