Co-ZIF牺牲模板能够精确制备MCo-LDH（M = Ni/Cu）：双金属协同作用调控相变（PMS）的激活，从而在复杂水体中实现协同的As(III)氧化-吸附

开发高效PMS活化催化剂对砷污染废水处理至关重要。本研究采用Co-ZIF牺牲模板构建NiCo-LDH（空心纳米笼）和CuCo-LDH（纳米花）催化剂，通过Ni2+/Cu2+定向蚀刻调控金属配比，最优配比为Ni2+1.50 mmol/Cu2+1.25 mmol。两种催化剂均表现出卓越的PMS活化能力，在600秒内砷去除率达98.80%和97.37%，24小时吸附容量分别达1500.00 mg/g和1415.00 mg/g。机理研究表明NiCo-LDH通过Ni2+/Ni3+和Co3+/Co2+循环产生SO??•?和•OH自由基，而CuCo-LDH通过Cu2+/Cu+循环生成•OH和非自由基物种1-O?，形成“自由基+非自由基”协同氧化路径。As(V)通过配位交换和静电吸附实现稳定去除，催化剂在复杂水质中仍保持优异性能，处理低浓度废水后砷浓度低于10 μg/L。本研究为砷污染治理提供了新型Co-ZIF衍生LDH材料及协同氧化-吸附机制。

　　

作者列表：杜博宇、秦贤金、李永奎、刘一金、肖家瑞、赵年义、陈海峰、卜永雷

中国昆明理工大学冶金与能源工程学院复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093。

摘要

开发新型催化剂以高效激活多硫化物（PMS）对于含砷废水的净化至关重要。在本研究中，采用Co-ZIF作为牺牲模板，通过Ni²⁺/Cu²⁺定向刻蚀法分别制备了具有中空纳米笼结构和纳米花结构的NiCo-LDH和CuCo-LDH催化剂。系统研究了Ni²⁺/Cu²⁺掺杂水平对催化剂结构、组成和性能的影响，确定了最佳金属掺杂比为Ni²⁺ (1.50 mmol)/Cu²⁺ (1.25 mmol)。更重要的是，NiCo-LDH和CuCo-LDH催化剂均表现出出色的PMS活化能力，在600秒内分别去除了98.80%和97.37%的总砷，24小时吸附平衡后的总砷吸附量达到1500.00 mg/g和1415.00 mg/g。机理分析表明，NiCo-LDH通过Ni²⁺/Ni³⁺和Co³⁺/Co²⁺氧化还原循环持续激活PMS，生成自由基（SO₄^•?和^•OH），参与As(III)的氧化过程；而CuCo-LDH则通过Cu²⁺/Cu⁺循环促进自由基生成，同时形成非自由基物种（¹O₂），从而建立了潜在的“自由基+非自由基”氧化途径。两种体系中生成的As(V)通过配位交换（M ? O ? As）、离子交换（层间NO₃^?取代）和静电作用被去除。此外，这两种体系对实际废水中的多种浓度都具有优异的适应性。处理低浓度含砷废水（模拟地下水）后，残余砷浓度低于10.00 μg/L，远低于饮用水标准。总之，本研究提出了一种利用Co-ZIF衍生的LDH活化PMS处理含砷废水的新策略，在实际砷污染控制中具有广泛的应用前景。

引言

砷（As）是一种广泛存在于自然界中的类金属元素，世界卫生组织（WHO）将其列为优先环境污染物，因其高毒性、致癌性和生物累积潜力[1]、[2]。长期暴露于砷环境中会导致严重的健康问题，包括肝癌、肺癌、皮肤癌和免疫系统损伤。据统计，全球有超过1.4亿人面临砷污染的威胁[3]。在印度、孟加拉国和美国等地，地下水中的砷浓度可达到5–20 mg/L，远超WHO的饮用水标准。就污染源而言，地下水中砷的含量通常为1–10 ppm，而冶炼等工业过程的废水排放往往含有更高的砷浓度。随着发展中国家的工业化进程加快，水体中砷污染问题已成为全球性的环境挑战。鉴于此，WHO将饮用水中的砷允许限值降至10 μg/L[4]。此外，水环境中的砷主要以砷酸盐（As(V)）和亚砷酸盐（As(III)）的形式存在[5]。与As(V)相比，As(III)更具毒性和迁移性，给治理带来了更大的挑战，因此开发高效、稳定且低成本的先进净化技术成为环境领域的迫切需求。

目前，水体砷污染控制技术主要包括吸附、化学氧化、混凝沉淀、离子交换和膜分离[6]、[7]、[8]。然而，这些方法都存在显著局限性，难以满足复杂水系统深度净化的实际需求：吸附操作简单，但吸附容量低、选择性差且再生困难[9]；化学氧化方法可能产生二次污染，而混凝沉淀技术则面临含砷污泥的高处理成本[10]。尽管离子交换和膜分离方法可以实现深度除砷，但其高昂的材料成本和维护难度阻碍了大规模应用。为了克服这些技术局限，高级氧化工艺（AOPs）因能生成高活性物种（如^•OH、SO₄^•?和¹O₂）而显示出高效氧化As(III)的巨大潜力[11]、[12]。其中，过一硫酸盐（PMS）因其高稳定性、便于储存和运输以及强氧化能力而成为优先选择的氧化剂[13]。然而，均相PMS活化系统存在催化剂回收困难及潜在二次污染等问题；而异相活化系统（如金属氧化物）虽然解决了催化剂回收问题，但通常活性位点暴露不足、PMS活化效率低且稳定性差[14]。因此，开发兼具高活化活性、高结构稳定性和强抗干扰能力的异相PMS活化系统成为实现高效氧化去除As(III)的关键技术。

层状双氢氧化物（LDHs）是一类典型的二维（2D）阴离子粘土材料，由金属氢氧化物层和层间阴离子通过非共价键组装而成[15]、[16]。LDHs表面富含羟基，且在金属组成、层间阴离子和形态结构方面具有优异的可调性，从而结合了催化活性和吸附能力[17]。此外，其简单的制备过程、低成本和可扩展性使其成为极具前景的功能材料[18]。例如，Li等人[19]通过水热合成后煅烧制备了层状球形ZnAl-LDH，其对甲基橙（MO）的吸附容量达到248.34 mg/g；Dalla Nora等人[20]通过共沉淀法制备了ZnAl LDH和MgFe LDH，其对2-硝基苯酚（2-NP）的吸附容量分别为290 mg/g和165 mg/g；Olivera等人[21]通过共沉淀法制备了LDH-BP复合材料，最大铅离子吸附容量达到625 mg/g。然而，上述方法制备的LDHs存在比表面积低、层间堆积紧密和活性位点暴露不足等固有局限，严重限制了其催化效率和吸附性能的提升[22]。此外，单金属基LDH（如Co-LDH）电子转移效率低且易发生金属离子渗漏，严重影响其催化稳定性和环境安全性。因此，通过结构设计和组成控制精确优化LDHs的物理化学性质成为提升其催化-吸附性能的核心方法。

金属有机框架（MOFs）是一类新兴的无机-有机杂化多孔材料[23]，因其高比表面积、均匀分布的金属组分和可控的配体结构而成为制备高性能层状双氢氧化物（LDHs）的理想模板[24]。其中，沸石咪唑框架材料（Co-ZIF）作为代表性的MOFs，具有规则的孔结构和独特的化学及热稳定性[25]。将其作为牺牲模板可通过“刻蚀-重构”过程转化为多孔LDHs，不仅保留了Co-ZIF材料中高度均匀的金属催化位点，还能控制产物结构和形态。更重要的是，引入第二种金属（如Cu、Ni等）到掺杂LDHs中，可通过两种金属之间的协同效应进一步优化性能，包括电子转移调节和活性位点的协同作用。例如，Cu的引入通过Cu²⁺和Co³⁺之间的电子相互作用促进Co³⁺/Co²⁺氧化还原循环，显著提升PMS活化效率；Ni的引入则增强了LDH层的结构稳定性，有效降低了金属离子渗漏的风险。然而，目前关于使用Co-ZIF作为牺牲模板制备双金属掺杂层状双氢氧化物（MCo-LDH，M = Ni/Cu）及其在PMS活化中的应用研究相对较少，尤其是其双金属协同活化机制、氧化产物As(V)的吸附机制以及在复杂水环境中的抗干扰机制仍需进一步阐明。

本研究提出了一种创新制备策略：利用Co-ZIF作为牺牲模板，并结合Ni²⁺/Cu²⁺定向刻蚀调控，制备了具有中空纳米笼结构的NiCo-LDH催化剂和纳米花结构的CuCo-LDH催化剂。该催化系统实现了“高效PMS活化”和“集成As(III)氧化-吸附”，从而实现深度净化。本研究采用多种表征技术（包括XRD、HRTEM和XPS）系统研究了Ni²⁺/Cu²⁺掺杂水平对催化剂形态结构、化学组成和活性位点分布的调控机制。同时进行了批次实验，探讨了溶液pH值、催化剂用量、PMS浓度和共存阴离子等关键因素对砷去除性能的影响。此外，通过将吸附动力学与吸附等温线模型拟合相结合，并结合FTIR、SEM-EDS、ESR自由基捕获和淬灭实验，阐明了催化剂调控PMS活化的内在机制及As(III)去除的协同氧化-吸附机制。最终，通过再生循环实验和实际水测试全面评估了系统的稳定性和适用性。总之，本研究不仅开发了一种高效去除As(III)的先进功能材料，还为设计适用于复杂水环境的高效处理技术提供了新思路。

催化剂合成

Co-ZIF前驱体按照先前报道的方法进行合成，并进行了小幅优化[23]。将2.910 g Co(NO₃)₂·6H₂O和6.560 g 2-甲基咪唑分别溶解在200 mL甲醇中，每种溶液磁力搅拌10分钟直至完全溶解。然后将2-甲基咪唑甲醇溶液迅速倒入Co²⁺甲醇溶液中，继续在室温下磁力搅拌24小时。反应完成后，收集紫色产物。

吸附剂表征

采用X射线衍射（XRD）分析来表征催化剂的化学组成和晶体结构，结果如图2a-b所示。Co-ZIF的XRD图谱与先前报道的标准图谱高度一致。特征峰位于7.3°、10.4°、12.7°、14.8°、16.5°、18.0°、24.4°、26.7°、29.7°和32.4°，分别对应Co-ZIF晶体的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(233)、(134)、(044)和(235)晶面，证实了...

结论

本研究利用Co-ZIF作为牺牲模板，通过简单的室温超声处理成功合成了NiCo-LDH和CuCo-LDH催化剂。系统阐明了金属掺杂浓度对催化剂结构组成和形态的影响，并明确了最佳掺杂条件（Ni²⁺: 1.50 mmol, Cu²⁺: 1.25 mmol）下催化剂的PMS活化性能和总砷去除效率的调控机制。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（项目编号：52370138）、云南省****青年人才培训基金（项目编号：KKRD201952029）、昆明理工大学校企合作项目（项目编号：KKZ4201552002）以及昆明理工大学高层次人才引进科研平台建设基金（2025年）（项目编号：CA25073M246A）的支持。