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本研究采用多尺度模拟方法，结合量子计算、Gibbs集合蒙特卡洛（GEMC）模拟和过程模拟，优化了N-甲酰基吗啉（NFM）的分子力场模型，补充了缺失的范德华参数，显著提升了NFM/己烷、NFM/2,4-二甲基戊烷和NFM/苯三元系统的气液平衡（VLE）模拟精度。通过NFM萃取蒸馏工艺模拟，实现了高纯度苯（≥99.5%）和己烷（≥99.3%）的高效分离，产品收率提升12%-15%，为催化重整产物分离提供了新解决方案。
余英哲|蔡国文|史佳梅|张敏华
教育部绿色化学技术重点实验室，天津大学石油化工技术研发中心，天津300072，中国
摘要
催化重整是石油化工行业中生产高辛烷值汽油和芳香烃的关键工艺，其产物经分离后可得到高纯度的正己烷和苯等核心产品。然而，由于这些产物的沸点非常接近，使用传统的蒸馏方法难以实现高效分离，因此需要采用萃取蒸馏技术。本研究采用了一种多尺度模拟方法，结合量子计算、Gibbs Ensemble Monte Carlo（GEMC）模拟和过程模拟，设计并开发了一种高效的萃取蒸馏工艺，以N-甲酰吗啉（NFM）作为萃取剂来分离苯和正己烷。通过量子计算获得了NFM的完整分子力场，并将其用于GEMC模拟以生成相平衡数据。这些数据被用来推导二元相互作用参数，从而促进了萃取蒸馏工艺的开发。现有的NFM分子力场参数不完整，因此通过量子计算补充了缺失的参数并优化了范德华参数，得到了重构和优化的NFM分子力场。使用这种新力场进行的NFM/正己烷二元体系的等温汽液平衡（VLE）模拟结果与实验数据的一致性显著提高，为过程模拟奠定了基础。基于优化的力场，进一步模拟得到了三种关键二元体系（NFM/正己烷、NFM/2,4-二甲基戊烷和NFM/苯）的大气压VLE数据。通过NRTL-RK方程拟合这些数据，得到了准确的二元相互作用参数。利用上述基础数据，构建了一种基于NFM的萃取分离工艺，最终实现了目标产品的高效纯化，获得了高纯度的苯和环己烷产品。这显著提高了催化重整产品的分离效率和产品附加值，为催化重整产品的有效分离提供了实用解决方案。
引言
催化重整[1]、[2]、[3]是一种关键的石油精炼工艺，在特定的温度、压力和催化条件下将低碳烃转化为富含芳香烃的重整油。该工艺包括一系列复杂的步骤，如原料预处理、反应、产品分离和催化剂再生[2]。其中，产品分离步骤对于生产正己烷[4]、[5]和苯至关重要。通常，工业分离依赖于蒸馏；然而，催化重整反应会产生2,4-二甲基戊烷[6]和环己烷等副产物，它们的沸点接近苯，使得通过传统蒸馏方法进行分离具有挑战性。为了解决这个问题，可以采用萃取蒸馏[7]、[8]，即将萃取剂引入反应体系以改变组分的相对挥发性，从而促进分离并最终获得高纯度的苯。在目前的芳香烃萃取过程中，常用的萃取剂包括N-甲基吡咯烷酮[10]、[11]、砜[12]和N-甲酰吗啉（NFM）[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。前两种萃取剂的热稳定性较差，使用时容易产生有害污染物，而NFM具有无毒、无腐蚀性和化学稳定性等优点。
为了开发合适的产品分离工艺，必须依赖于组分间的汽液平衡（VLE）数据。通过过程模拟等方法可以建模萃取蒸馏过程中各组分的浓度分布。然而，目前可用的NFM/苯体系的实验VLE数据仅覆盖380 K至420 K的温度范围，这不足以满足工业应用对相平衡数据的要求。同时，尚未公开报道NFM/正己烷和NFM/2,4-二甲基戊烷二元体系的实验VLE数据。为了获得NFM与多种组分的VLE数据，本研究采用了Gibbs ensemble Monte Carlo（GEMC）方法[18]进行模拟计算，为分离工艺提供了数据基础。在GEMC模拟之前，需要准确的分子力场文件以获得精确的模拟数据。Neubauer[19]等人改进了力场参数，并采用了TraPPE功能形式对环己烷体系的VLE数据进行GEMC模拟。结果表明，这种优化策略显著提高了模拟数据与实验数据的一致性，证实了准确的力场文件是模拟准确性的前提。
在VLE模拟和预测领域，TraPPE-UA力场表现出优异的预测准确性[20]，并且对含有氧和氮的杂环化合物的系统具有良好的适应性[21]、[22]。Siepmann等人将TraPPE-UA力场扩展到线性/支链烯烃和烷基苯体系，使其能够用于大多数分子的VLE数据预测[23]。Zhang等人研究了包含N-甲基吡咯烷酮与苯和噻吩的二元/三元含氮体系，使用TraPPE-UA力场模拟了VLE数据[21]。Algaba等人研究了四氢呋喃-二氧化碳的二元含氧体系，通过TraPPE-UA力场模拟获得了相平衡数据[22]。TraPPE-UA力场已广泛应用于含氮杂环分子的相平衡数据模拟。因此，本研究采用TraPPE-UA力场来预测NFM体系的VLE数据。对于NFM力场文件，利用TraPPE-UA力场的原始功能形式，对影响模拟结果的力场参数进行了量子化学计算和优化，得到了特定的力场文件。随后，通过GEMC模拟获得了准确的VLE数据值。
本研究首先基于TraPPE-UA力场量化并计算了具体的力场参数。在初步验证力场准确性后，对某些力场参数进行了修订，开发出了适用于NFM的新力场。然后进行了GEMC模拟，获得了室温下NFM/正己烷体系的VLE数据。模拟数据与实验数据的比较验证了专用NFM力场的可行性。随后，通过模拟获得了NFM/正己烷、NFM/2,4-二甲基戊烷和NFM/苯在大气压下的VLE数据。最后，通过拟合相平衡数据得到了二元相互作用参数，并将其应用于萃取蒸馏工艺的开发。
小节片段
环状化合物的势能模型构建
传统的构型偏差蒙特卡罗（CBMC）[24]方法依赖于控制链状分子的末端以实现整个分子的再生。然而，在密集体系中，只有相对较短的链才能通过这种方法成功再生。对于缺乏明显末端的高分子（如环状分子），使用传统的CBMC方法进行再生的概率几乎为零。
NFM力场模型的建立
在本研究中，利用NFM的部分可转移参数和通过量子计算获得的力场参数，构建了专用的NFM力场。力场参数的具体和详细量化过程在补充材料中有所介绍。表S2至S8分别列出了基于TraPPE-UA力场功能形式开发专用NFM力场所需的力场参数。
结论
针对催化重整过程中产生多种副产物的挑战，本研究开发了一种以NFM为萃取剂的萃取蒸馏工艺，有效实现了苯和正己烷的高效回收。为了确保工艺的可靠性，我们首先构建了NFM的分子力场，并通过GEMC模拟获得了其与正己烷的等温VLE数据。
CRediT作者贡献声明
余英哲：方法论、资金获取、概念构思。蔡国文：撰写——初稿、形式分析、数据管理。史佳梅：可视化、软件应用。张敏华：监督、项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究未接受来自公共、商业或非营利部门的任何特定资助。
