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三钙磷酸盐（TCP）作为种子晶体诱导氟磷灰石（FAP）结晶，可有效去除地下水氟离子。实验表明，TCP用量2 g/L、Ca/P/F摩尔比4:3:1时，20分钟内氟浓度从9.5 mg/L降至0.8 mg/L以下，且pH适应范围3-10。流化床反应器连续运行9天仍保持稳定。干扰离子如Mg2?、SiO?2?和HCO??会抑制结晶，降低pH至6可缓解。该技术兼具高效性、低试剂消耗和可重复使用优势，为低氟地下水处理提供新方案。
Zhilong Huo|Yang Liu|Bofang Shi|Chunrong Yang|Xuyan Hu|Xiaofei Wang|Honghui Yang
中国西安交通大学化学学院应用化学系，可持续能源材料化学西安重点实验室，西安 710049
摘要
控制并去除地下水中的氟化物对饮用水的安全和人类健康至关重要。本研究提出了一种利用三钙磷酸盐（TCP）作为种子晶体来诱导氟磷灰石（FAP）结晶以去除氟化物的方法，并对其性能和机制进行了研究。当TCP的用量为2 g/L且Ca/P/F摩尔比为4:3:1时，F^-浓度在20分钟内从9.5 mg/L降至1 mg/L以下，并且在pH值为3–10的范围内保持稳定，优于使用氟磷灰石/方解石种子晶体的方法。然而，TCP在低pH值下的溶解度增加导致FAP的均匀成核比例上升。此外，Mg^2+、SiO3^2-、HCO3^-和柠檬酸的存在抑制了FAP的结晶，从而降低了脱氟效果。将含氟地下水的pH值从8调整到6可以有效缓解高HCO3^-浓度的不利影响。在流化床反应器（FBR）中处理含氟地下水时，9天内出水的F^-浓度稳定在1 mg/L以下。潜在的脱氟机制包括Ca^2+和磷酸根离子的初始结合形成各种中间体，这些中间体与F^-和Ca^2+相互作用生成FAP，以及FAP在种子晶体表面的其他晶核上溶解或聚集。本研究可为TCP在地下水脱氟中的应用提供参考。
引言
地下水中的氟化物污染是一个全球性的环境问题，影响了全球超过2亿人，尤其是在印度、中国和非洲等天然氟化物浓度较高的地区[1]、[2]、[3]、[4]。世界卫生组织（WHO）和中国规定的饮用水氟化物限值分别为1.5 mg/L和1 mg/L[5]。长期暴露于过量的氟化物会导致牙齿和骨骼氟中毒，从而带来严重的健康风险[6]、[7]、[8]。因此，有效去除地下水中的氟化物对于确保饮用水的安全至关重要。
已经开发并改进了多种去除氟化物的方法，包括吸附[9]、[10]、[11]、[12]、化学沉淀[13]、离子交换[14]、[15]、[16]、[17]和膜分离[18]。其中，吸附和化学沉淀是最广泛应用的方法[18]。吸附方法具有设计简单、操作方便、成本低廉、环保和效率高等优点[19]。然而，通常观察到该方法的吸附容量有限，且再生过程复杂[9]。化学沉淀方法成本低、操作简单、去除效率高，适用于高氟废水处理。但这种方法需要使用大量的试剂，并会产生大量的污泥[7]、[18]。基于此，诱导结晶技术作为一种有前景的替代方法应运而生[20]。该过程通过引入种子晶体来促进目标矿物（如氟磷灰石（FAP，Ca10(PO4)6F2）[21]、[22]、[23]、萤石（CaF2）[24]、[25]、[26]、[27]、冰晶石（Na3AlF6）[28]、[29]、[30]、[31]）的沉淀和结晶，其机制基于异相成核。种子晶体提供的预先形成的晶体表面和活性位点降低了晶体形成的临界过饱和度和晶体生长的能量障碍，从而即使在低浓度下也能实现高效的氟化物去除[24]。诱导结晶过程的显著优点包括高脱氟效率、低化学消耗、减少污泥产生以及适用于各种工业含氟废水和地下水处理[24]、[25]、[29]、[32]、[33]。
与CaF2（Ksp(CaF2) = 3.9 × 10^-11在25°C）相比，FAP在25°C时的溶解度积（Ksp(Ca5(PO4)3F) = 1 × 10^-60）更低，这使得在低F^-浓度下更容易达到过饱和状态。因此，对于F^-浓度较低（<10 mg/L）的含氟水，通常选择诱导FAP结晶来去除氟化物[5]。种子晶体的选择对脱氟效果有显著影响。石英砂、方解石、白云石、磷灰石等已被用作种子晶体[30]、[31]、[34]。研究表明，含有FAP的种子晶体有利于诱导FAP结晶[5]、[23]。Deng[35]发现使用FAP/方解石混合种子晶体可以有效降低含氟地下水中的F^-浓度。当初始F^-浓度为10 mg/L，FAP/方解石的用量为6 g/L（质量比为4/1），Ca/P/F摩尔比为8:4:1时，反应1小时后F^-残留浓度可降至1 mg/L，而Ca^2+和总磷（TP）的残留浓度分别为140 mg/L和4.60 mg/L。此外，使用磷灰石（PR）和方解石作为种子晶体通过流化床结晶（FBC）技术处理碱性地下水的研究表明，在向上流速为7.21 m/h、Ca/P/F摩尔比为10:4:1、初始床高为120 cm的条件下，出水F^-浓度稳定在0.4至0.9 mg/L之间[5]。以往的研究主要采用FAP/方解石混合种子晶体进行FAP结晶诱导。然而，高种子晶体用量和沉淀剂消耗导致处理成本增加。此外，Ca^2+和TP的残留浓度仍然较高，导致处理效率相对较低。实际地下水中含有Mg^2+、SiO3^2-和HCO3^-等干扰离子，这些离子可能影响脱氟过程[36]。然而，关于这些干扰离子对种子晶体表面FAP结晶过程影响程度的研究较少，其背后的机制尚不清楚。因此，有必要寻找替代种子晶体以提高FAP结晶的效率，并研究干扰离子对脱氟过程的影响。
由于三钙磷酸盐（β-TCP，Ca3(PO4)2）具有优势，包括其与FAP的Ca^2+配位环境相似以及(001)晶面的原子排列匹配[37]，它可以降低FAP成核的能量障碍[38]，促进其定向外延生长[39]、[40]，从而成为有效的FAP结晶诱导种子晶体。此外，β-TCP的溶解度适中（高于FAP但低于方解石），能够在水环境中持续稳定地释放Ca^2+和PO4^3-。这避免了因方解石快速溶解引起的pH波动，同时防止了可能导致非晶沉淀的过度局部过饱和，从而促进了高质量FAP晶体的形成[41]、[42]。早在20世纪30年代，就有报道指出TCP作为脱氟剂的性质。Adler[43]研究了使用TCP作为吸附剂去除饮用水中氟化物的可行性、有效性及关键影响因素。对于天然含氟量为5.4 mg/L的水，处理后的最低F^-浓度可达0.3 mg/L，最大氟化物去除量为3.7 g F/kg TCP。Mourabet[44]报道了使用TCP作为吸附剂去除水溶液中氟化物的研究。在优化条件下，最大氟化物去除率达到82.34%，该吸附剂适用于30至60 mg/L的中高F^-浓度范围。Langmuir模型计算显示在40°C时的最大吸附容量为15.15 mg/g。以往的研究主要集中在使用TCP作为吸附剂去除氟化物，但这种方法存在吸附容量有限和氟化物去除效率低等局限性[45]。本研究使用TCP作为种子晶体为FAP结晶提供成核位点。该过程通过F^-、Ca^2+和PO4^3-在种子晶体表面的异相成核诱导形成稳定的FAP晶体，从而实现了显著更高的氟化物去除效率。
在本研究中，通过批量实验研究了反应条件和水质（包括初始pH值和共存离子）对氟化物去除反应和效果的影响。通过对TCP去除氟化物的过程和机制进行了表征分析。此外，还在流化床反应器（FBR）中研究了TCP对模拟含氟地下水的连续脱氟效果。本研究可为TCP诱导结晶方法在地下水脱氟中的实际应用提供参考。
材料
所有试剂均购自中国上海的中国医药化工试剂有限公司，为分析纯度，无需进一步纯化。氟化钠（NaF）、氯化钙（CaCl2）和磷酸二氢钾（KH2PO4）溶解在去离子水中，制备F^-储备溶液（50 mM）、Ca^2+沉淀剂（1.2 M）和磷酸沉淀剂（0.72 M）。通过稀释特定体积的F^-储备溶液制备F^-工作溶液（9.5 mg/L）。氯化镁
反应参数优化
图1显示了反应参数（包括TCP用量、Ca/P/F摩尔比和反应时间）对脱氟效果的影响。随着TCP用量从1.2 g/L增加到10 g/L，F^-残留浓度逐渐降低，最终pH值升高（图1a）。具体来说，当TCP用量超过1.4 g/L时，F^-残留浓度低于1 mg/L。这主要是因为增加TCP用量产生了更多的固液界面，从而提供了更多的异相成核位点[46]、[47]。
结论
批量实验和小规模实验证实了TCP在诱导FAP结晶去除氟化物方面的优异性能。批量实验结果表明，当TCP用量为2 g/L且Ca/P/F摩尔比为4:3:1时，F^-浓度在20分钟内从9.5 mg/L降至0.8 mg/L。在最佳反应条件下，当水pH值在3至10之间变化时，F^-残留浓度在20分钟内降至1 mg/L以下，这归因于有效的pH缓冲作用
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中央高校基本科研业务费（编号：xzy012025092）的财政支持。
