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制备了Zr基MOFs复合材料UIO-66-NMG，利用N-甲基-D-葡萄糖胺配体中的多个邻位羟基显著提升对Ge(IV)的选择性吸附性能。pH 9时吸附效果最佳，对共存金属离子选择性系数均超20，抗盐性强；吸附动力学符合伪二级模型，等温线符合Langmuir模型；EDR-IDR和AOAS模型证实外扩散主导且化学吸附占优，经5次循环后捕获率达89.18%。DFT计算表明，GeO(OH)??与羟基的离子交换及-NH配位作用强化吸附。
费龙|兰虎|吴汉军|张振月|郭文达|邓向义|于俊霞
武汉理工大学化学与环境工程学院，石油与化学工业新型生物质基环境与能源材料重点实验室，中国湖北武汉430074
摘要
从废水中选择性提取分散的金属锗（Ge(IV)）具有显著的经济和环境效益。在本研究中，制备了一种新型的基于锆的金属有机框架复合材料（UIO-66-NMG），该复合材料含有多个羟基的N-甲基-D-葡糖胺配体，能够增强对Ge(IV)的选择性吸附。UIO-66-NMG在pH 9条件下的Ge(IV)捕获性能优异。在Ga(III)、Zn(II)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)和Cr(III)等多种金属离子共存的情况下，UIO-66-NMG对Ge(IV)的选择性系数（K）均高于20，显示出显著的选择性和耐盐性。吸附动力学和等温线分析表明，Ge(IV)的分离过程更符合伪二级模型和Langmuir模型。EDR-IDR和AOAS质量传递模型的拟合结果表明，UIO-66-NMG中Ge(IV)的外部质量传递效率远高于内部质量传递效率，且整个过程以化学吸附为主。此外，UIO-66-NMG在经过五次吸附-脱附循环后仍表现出良好的稳定性和重复性，Ge(IV)的捕获率高达89.18%。密度泛函理论（DFT）计算表明，UIO-66-NMG与Ge(IV)离子之间的强相互作用可归因于GeO(OH)??与邻近羟基的离子交换反应以及-NH基团的螯合作用。本研究展示了有机配体在提高金属有机框架材料选择性捕获分散金属离子方面的应用价值。
引言
锗（Ge）是一种关键的战略性资源金属，地壳中的含量仅约为0.0007% [1]。锗具有多种独特的性质，在半导体、航空航天测量、红外光学等领域具有不可替代的应用价值。2022年全球锗产量约为178吨，其中159吨为原生锗，19吨为回收锗。回收锗的主要来源是退役军事设备的窗玻璃和光学设备制造过程中的废弃物。如今，高科技产业的发展增加了对锗的需求和价格，因此将其作为原材料进行二次回收非常有吸引力。
地壳中的大部分锗与锌矿物共存。目前，锗主要是作为锌矿加工的副产品获得的。全球约30%的锗来自回收材料，尤其是光电设备。此外，锗还存在于煤炭中，并与有机物结合。在特定条件下燃烧煤炭时，锗会伴随形态变化并在挥发物中富集，尤其是在飞灰中，其含量是煤炭的10倍以上。因此，从煤飞灰浸出液中提取锗也是一项有意义的工作。许多研究致力于开发从飞灰中回收锗的方法。这些方法的核心是将锗与其他元素（如Al、Mo、As、Ni、Sb、Si或Zn）分离出来。
已经开发出多种从复杂液相系统中回收Ge(IV)的方法，如萃取、吸附、膜分离、沉淀等 [2]。其中，吸附因其操作简单、对环境的危害小和选择性强而成为回收Ge(IV)的有效方法之一 [3]。金属有机框架（MOFs）是一类具有大比表面积的多孔配位聚合物，由单核或多核配位复合体（簇）和有机配体构成，其在污染物去除和资源回收领域受到了广泛关注 [4]、[5]、[6]、[7]。含有2-氨基对苯二甲酸锆（UIO-66-NH?）的MOFs在复杂溶液环境中表现出优异的稳定性，在重金属离子提取领域具有显著的应用潜力 [8]、[9]。尽管UIO-66-NH?具有优良的结构性能，但由于其结构中吸附位点和螯合功能的数量有限，其吸附选择性和饱和能力较低 [10]。然而，UIO-66-NH?结构中的丰富氨基使其能够通过功能化满足多种应用需求。例如，用马来酸、1,2,3,4-丁四羧酸和羧酸基团接枝改性的UIO-66-NH?的吸附位点显著增加，显著提高了目标污染物（钍、U(VI)和Sr(II)）的去除效率 [11]、[12]、[13]。姚等人通过溶剂辅助的阳离子交换技术精确合成了多种空心金属有机框架材料，其独特的内部孔隙结构和活性位点分布使其在重金属离子分离和异相催化等应用中表现出优异的性能 [14]、[15]。
通常，锗在溶液中以GeO(OH)??、GeO?(OH)?2?或Ge(OH)?等形式存在 [16]、[17]、[18]。吴等人制备了三羟基改性的二氧化钛，在酸性、弱碱性和多种金属离子共存条件下，其对Ge(IV)的吸附容量可达72.94 m? g?1 [19]。崔等人发现，儿茶酚改性的纳米二氧化硅在pH 2至6的宽范围内对Ge(IV)具有显著的去除效率 [20]。Cazorla-Amoro等人解释了Ar-OH基团可以与Ge(IV)形成共价复合物，这些复合物可被改性的活性炭有效去除 [21]。因此，邻位酚羟基改性的材料可以为Ge(IV)的分离提供可能性。N-甲基-D-葡糖胺含有多个相邻的羟基，可以有效提高捕获性能 [22]。与单个羟基相比，多个相邻的羟基与Ge(IV)的配位能力更强。
在本研究中，分别选用环氧氯丙烷和含有多个邻位羟基的N-甲基-D-葡糖胺作为桥接剂和功能单体，通过配体替换机制制备了邻位羟基改性的UIO-66-NH?，用于高效捕获Ge(IV)。通过多种方法表征了其微观结构和功能基团，并通过浴液实验研究了其选择性捕获Ge(IV)的性能。引入了几种动力学和等温线吸附模型来确定Ge(IV)的捕获行为。最后，研究了吸附在UIO-66-NMG上的锗的多功能基础计算和结合化学，以阐明捕获性能与物理化学结构之间的关系。
材料
2-氨基对苯二甲酸（C?H?NO?，98%）、戊二醛（GD）、四氯化锆（ZrCl?，98%）和3-氨基-1,2-丙二醇、N-甲基-D-葡糖胺由武汉Geo化学科技有限公司提供。氢氧化钠、戊二醛、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、二氧化锗和乙酸由上海Maclean生化科技有限公司提供。
UIO-66-NMG的合成
UIO-66-NH?通过以下方法制备 [23]：称取1.166 g ZrCl?，将其溶解在15 mL DMF中
表征
材料的FTIR光谱如图1a所示。在红外光谱中，1658 cm?1对应于C=O的振动峰，3556 cm?1表示-NH基团，1572 cm?1对应于Zr=O的特征峰，这证实了Zr MOFs结构中存在羧酸有机配体和金属节点Zr=O簇 [27]、[28]。与UIO-66-NH?相比，UIO-66-APD和UIO-66-NMG的红外光谱显示了-OH基团的伸缩振动特征峰
结论
在本研究中，基于锆的MOFs（UIO-66）通过含有多个羟基的N-甲基-D-葡糖胺配体进行功能化，实现了对Ge(IV)的选择性提取，并表现出优异的提取效果。UIO-66-NMG在pH = 9条件下对Ge(IV)的提取性能优异，最佳用量为0.5 g L?1。在高盐浓度和多种金属离子共存的环境中，UIO-66-NMG对Ge(IV)具有高的捕获选择性和容量。浴液实验进一步验证了这一结果
CRediT作者贡献声明
费龙：撰写 – 审稿与编辑。
兰虎：方法学研究。
吴汉军：初稿撰写与概念构建。
张振月：初稿撰写与概念构建。
郭文达：软件支持。
邓向义：方法学研究，数据分析。
于俊霞：资金筹措。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（W2511057、92475206、92462303）和国家重点研发计划（2021YFC2902604）的支持。
