通过富含氧空位的MXene异质结光催化臭氧氧化作用，实现钠对全氟壬氧基苯磺酸盐的超快降解

本研究设计了一种含铟和氧空位的MXene三元催化剂，显著提升光催化臭氧化降解持久性PFAS（如OBS）效率，2分钟去除率达80%以上，较单独PCO提升3.5倍，并揭示了单线态氧和空穴的主导作用及实际废水中的稳定性。

　　

王玉辉|刘张涛|齐硕|李赵军|庞雅倩|徐振阳|朱永兵|肖宁|张婷婷

北京化工大学环境科学与工程学院，中国北京100029

摘要

为了克服光催化臭氧化（PCO）过程中光生载流子的快速复合现象，研究人员设计了一种新型的基于MXene的三元催化剂，用于有效降解持久性全氟和多氟烷基物质（PFAS）。优化后的系统在2分钟内对p-全氟壬氧基苯磺酸钠（OBS）的去除率超过了80%，相比单独使用PCO提高了3.5倍。表征结果表明，这种优异的性能得益于引入了铟元素，铟不仅缩小了带隙，还产生了大量的氧空位（OVs）。这些氧空位作为电子调控中心，使反应路径偏向于单线态氧（¹O₂）的生成。最终证实，¹O₂和空穴是主要的反应物种，不仅实现了OBS的高效解毒，还在实际的含氟消防废水中表现出良好的稳定性。本研究建立了一种先进的氧化策略，并强调了基于MXene的复合材料在处理水环境中顽固PFAS方面的巨大潜力。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）由于具有高度的环境持久性和生态毒性，被列入《斯德哥尔摩公约》附件B中[1]，其生产和使用受到严格限制[2]。在这种背景下，各种替代品的生产正在增加，其中芳香族PFAS尤为突出，例如p-全氟壬氧基苯磺酸钠（OBS）。OBS广泛用于含氟蛋白灭火泡沫（FP）和石油生产剂中，其在FP中的浓度可高达2 g/L [3],[4],[5]。自2015年在大庆油田周边水域首次检测到OBS以来，随后在大气颗粒物[6]、地表水和地下水[7]、土壤和沉积物[4],[8]以及人体组织[9]中也都发现了它的存在。例如，王等人报告在中国石家庄的一家污水处理厂中OBS的浓度高达706.48 ng/L [10]。毒理学研究表明，OBS对鱼类和蝌蚪的96小时半数致死浓度分别为25.5 mg/L和28.4 mg/L [11]。由于其毒性与PFAS相当，它仍然对人类健康构成高风险[12]，因此开发高效简便的OBS净化技术显得尤为迫切。此外，含氟消防泡沫废水成分复杂，通常表现出复合污染的特性[13]。微塑料（MPs）普遍存在于废水中，可以通过吸附等机制影响OBS的迁移和转化行为[14],[15]，但关于微塑料对PFAS去除过程影响的报道仍然较少。

近年来，臭氧氧化被广泛认可并用于从水基质中去除全氟污染物[16],[17],[18]。然而，其矿化效率常常受到臭氧利用率低和活性氧（ROS）生成不足的限制[16],[19]。光催化臭氧化（PCO）技术结合了光催化剂和臭氧氧化剂，可以更好地解决这些问题[18],[20]。强亲电性的O₃分子可以接受光生电子（e^-），从而提高载流子分离效率，并促进O₃转化为ROS。剩余的空穴（h⁺）可以直接氧化污染物，并与生成的ROS协同促进有机污染物的矿化[21],[22]。然而，PCO过程的实际性能往往未能达到预期。因此，开发专为PCO应用设计的高效催化剂仍然十分必要。

MXene作为一种新型二维层状材料，凭借其高电导率和丰富的表面官能团，可作为有效的电子受体，促进光生电子从半导体中的快速转移。这一过程抑制了载流子的复合，延长了光生载流子的寿命[23],[24]。其可调的层间距和层状结构也为构建复合光催化剂提供了理想平台[25]。特别是当MXene与窄带隙铋基半导体（如Bi₂MoO₆、Bi₂WO₆）结合时，界面处可以形成肖特基结[26],[27]。该结通过内置电场促进光生电子-空穴对的分离，从而提高整体光催化活性[28]。尽管这类MXene-铋复合材料在降解抗生素等常规有机污染物方面表现良好，但其在处理顽固PFAS方面的适用性仍需进一步研究[24],[25],[29]。因此，基于MXene的复合材料的设计必须同时解决光催化臭氧化中的两个核心问题：载流子的快速复合以及难以氧化像OBS这样的稳定PFAS分子。为此，在异质结中引入氧空位（OVs）是一种有前景的策略。氧空位不仅可以捕获电子以延缓载流子复合，还可以作为O₃和O₂的吸附和活化位点，促进活性氧（如¹O₂、·OH）的生成，这些活性氧能够攻击OBS中的不饱和键和芳香结构[30],[31]。最近的研究展示了基于MXene的催化剂在OBS降解方面的潜力。例如，李等人[16]使用Co@MXene催化剂在·OH和SO₄^·-的共同作用下，2分钟内实现了78.5%的OBS去除率；而王等人[32]使用FeO@MXene催化剂在·OH和¹O₂的作用下，1分钟内实现了70%的去除率。这些案例表明，通过合理设计电荷动力学和表面反应性，MXene复合材料在PFAS降解方面具有巨大潜力。

在这项工作中，我们合成了一种富含氧空位的In₂O₃/Bi₂O₂CO₃/Ti₃C₂T_x光催化剂（InBiTi），并系统研究了其在模拟阳光（SL）照射下的光催化臭氧化降解过程。本研究的主要目标是：（1）合成并表征InBiTi复合材料的结构、光学和电学性质，以阐明铟掺杂和氧空位的作用；（2）评估InBiTi/SL/O₃系统在各种条件下的催化性能；（3）通过淬火实验、电子顺磁共振和理论计算确定主要反应物种，并阐明由单线态氧和空穴介导的降解机制；（4）使用复杂的实际水样（包括含氟消防泡沫废水）评估该系统的实际应用性和稳定性。这项工作为基于MXene的复合材料通过PCO过程消除全氟和多氟烷基物质的潜力提供了宝贵的见解。

化学物质和材料

Ti₃AlC₂（400目）购自吉林11科技有限公司（中国吉林）。本研究中使用的化学试剂均为分析级。所使用的原始微塑料纯度大于99%，平均粒径为100 μm。使用前，微塑料经过清洗和干燥。

^[15] 从当地消防站收集了含有OBS的消防泡沫废水，其中OBS的浓度为1 mg/L。所用化学物质的详细信息见文本S1。

催化剂制备策略和表征

催化剂制备过程如图1a所示。扫描电子显微镜（SEM）（图S1）显示，经过HF处理后Ti₃AlC₂ MAX前体中的Al层被完全蚀刻掉。随后形成了平均层间距为83.2 nm的褶皱状多层Ti₃C₂T_x。如图1b所示，形态分析揭示了复合组分的独特结构特征：Bi₂O₂CO₃呈现为微米级的片层结构，而In₂O₃则形成了...

结论

本研究通过一步水热法合成了富含氧空位的In₂O₃/Bi₂O₂CO₃/Ti₃C₂T_x光催化剂。表征结果证实，引入铟元素拓宽了光吸收范围，缩小了带隙，并增加了氧空位的含量。当将其应用于OBS的PCO过程中时，InBiTi系统在2分钟内实现了超过80%的OBS降解率，远高于单独使用PCO时的23%降解率。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（编号：42277038）的财政支持。