有机酸调控无水碳酸镁的形成：基于密度泛函理论（DFT）的脱水机理研究及形貌工程

镁离子水化壳破坏与碳酸盐晶体形貌调控机制研究。通过密度泛函理论计算与实验验证，发现有机酸（抗坏血酸、酒石酸等）通过稳定[Mg(H2O)6]^2+配位键削弱水化壳，降低脱水能垒（如抗坏血酸使ΔG?从180.53 kJ/mol降至76.71 kJ/mol）。系统水热合成表明，不同有机酸导向AMC特定形貌：抗坏血酸形成 hydrangea-like 结构，酒石酸为立方体，苹果酸为层状，草酸为块状。揭示了有机酸结构-性能关系对晶体生长的调控规律，为温和条件下高效CO2矿化提供理论依据。

　　

冯雅慧|徐嘉俊|徐杰|高莉|刘秉新|张超|徐帅|卢云华

青海大学盐湖化工工程研究基地，西宁810016，中国

摘要

将二氧化碳矿化为无水碳酸镁（AMC）是一种有前景的永久性二氧化碳储存方法，然而Mg²⁺的强水合作用阻碍了其在温和条件下的沉淀。为了克服这一限制，采用了有机酸（抗坏血酸（LA）、柠檬酸（CA）、苹果酸（MA）和酒石酸（TA）作为双功能剂：既是碳源，又能破坏水合作用。通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，发现有机酸通过与Mg²⁺形成稳定的配位键，削弱了[Mg(H?O)?]²⁺的水合壳层，显著降低了脱水能垒（例如，ΔG^??-?从H?O中的180.53 kJ/mol降低到LA的76.71 kJ/mol）。系统的水热合成实验表明，在450 K时，LA能够生成高纯度的AMC，这是所有测试酸中适用的温度范围最广的。相比之下，TA需要至少525 K。重要的是，每种酸都会导致不同的AMC形态：类似绣球花的（LA）、立方形的（CA）、层状的（MA）和块状的（TA），这归因于它们在晶体表面的特异性吸附。本研究为克服AMC合成中的脱水障碍提供了分子层面的解决方案，并为加速可持续的二氧化碳矿化策略提供了进展。

引言

碳酸镁（MC）因其热力学稳定性和环境惰性而被认为是永久储存二氧化碳的理想矿物材料[1]、[2]。将二氧化碳转化为稳定的固体碳酸盐不仅实现了长期的安全储存，还带来了资源回收和环境兼容性等优势[3]、[4]，使其成为绿色和可持续碳捕获与封存（CCS）技术发展的一个有前景的方向[5]、[6]。尽管其化学公式简单，但MC的合成实际上比看起来要复杂得多。人们通常认为，镁离子（Mg²⁺与碳酸根离子（CO?^2?）的直接结合就能轻易生成MC。然而，在实际合成过程中，尤其是在低温和常压等温和条件下，会遇到许多挑战，此时制备MC变得非常困难。Mg²⁺的强水合倾向在盐形成过程中引入了巨大的动力学障碍[7]、[8]。在水溶液中，Mg²⁺表现出明显的水合能力，通常以[Mg(H?O)?]²⁺复合物的形式存在[9]。与其他碳酸盐中的阳离子（如Ca²⁺和Ba²⁺）相比，Mg²⁺具有更小的离子半径和更高的电荷密度[10]，因此与水分子的相互作用异常强烈[11]、[12]。要沉淀MC，需要部分或完全去除Mg²⁺上的这些配位水分子，以便CO?^2?进行配位。Mg²⁺的高水合自由能严重限制了MC的成核和生长速率[13]。此外，在常温条件下，Mg²⁺与CO?^2?的反应通常会形成水合物，如nesquehonite（MC·3H?O）[14]或hydromagnesite（Mg?(CO?)?(OH)?·4H?O）[15]。然而，与无水MC（AMC）相比，像MC·3H?O这样的水合物每摩尔二氧化碳封存需要更多的Mg²⁺和水，导致产物体积增大和能耗增加，这对工业规模的碳封存不利。因此，开发可靠的方法以实现可控且高纯度的AMC制备具有重要的科学意义。

由于Mg²⁺的强水合作用以及水合相在低温下的热力学稳定性，许多研究者发现提高温度可以有效破坏Mg²⁺的水合壳层，从而促进其与CO?^2?的直接结合并抑制水合MC的形成，从而制备出AMC[2]、[16]。然而，高温过程伴随着高能耗、成本增加和设备腐蚀以及碳排放增加，对环境造成重大影响。因此，在温和的常温条件下开发高效的AMC合成方法具有重要意义，因为它可以减少能耗和生产成本，同时促进绿色和可持续发展。

最近的研究重点集中在温和条件下高效合成AMC上。在我们之前的工作中，卢等人[17]、[18]首次使用抗坏血酸（LA）及其衍生物作为碳源和晶体生长调节剂，通过水热碳化在相对较低的 Temperature 下实现了多种AMC多态体的可控合成。他们的发现表明，有机分子不仅作为二氧化碳的供体，还作为结构导向剂来调节晶体形态。此外，刘等人[19]、[20]利用水杨酸等有机酸进行AMC合成，并证实了有机酸对Mg²⁺激活和MC成核的显著促进作用。陈等人[21]回顾了白云石和MC形成的热力学和动力学机制，强调了溶液环境和添加剂对Mg²⁺脱水及随后碳酸化反应速率的关键影响。总的来说，这些研究表明有机酸在常温下合成碳酸盐过程中具有多功能性。首先，它们可以通过分解羧基/羧酸盐基团生成CO₂，后者溶解在水中形成CO?^2- [20]。其次，作为螯合剂，有机酸可以与金属离子配位，从而抑制其水合。失去部分或全部水合壳层的Mg²⁺表现出更强的电场强度，使其更有可能与CO?^2-结合形成稳定的AMC晶体[19]、[22]、[23]、[24]。然而，这些有机酸如何影响[Mg(H?O)?]²⁺的脱水过程和AMC的成核机制仍不清楚，关于有机酸机制作用的系统研究仍然有限。特别是，缺乏基于其结构和物理化学性质来合理选择有机酸的全面解释。

在这项研究中，采用了一种温和反应条件下的水热碳化方法。选择了多种分解温度低且常用作表面活性剂的有机酸，包括LA、酒石酸（TA）、柠檬酸（CA）和苹果酸（MA）作为AMC的碳源。通过DFT计算提供了这些有机酸对AMC合成机制调控作用的分子层面见解。此外，为了验证计算结果的可靠性，还使用X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）和扫描电子显微镜（SEM）系统研究了有机酸类型和反应温度对产物相组成和晶体形态的影响。本研究首次系统阐明了有机酸在制备高纯度、形态可控AMC中的机制作用，并为通过合理选择合适的有机酸在温和条件下高效合成高纯度MC提供了理论和实践指导。

样本制备

材料：抗坏血酸（LA）（≥90%）、酒石酸（TA）（≥99%）、柠檬酸（CA）（≥99.5%）、苹果酸（MA）（≥99.5%）、碳酸铵（AS，≥99.99%）、氯化镁（MgCl?，≥99%）和氢氧化钠（NaOH，≥98%）均购自Aladdin Reagent。

AMC通过水热合成过程制备，其中LA、CA、MA、TA和AS作为碳前体，而MgCl?作为镁离子的来源。将0.5克MgCl?溶解在50毫升去离子水中。为了确保化学计量的一致性，...

DFT计算

分析了前沿分子轨道能量及其分布，以研究各种有机酸阴离子在原子水平上与Mg²⁺的配位能力。最高占据分子轨道（E_HOMO）和最低未占据分子轨道（E_LUMO）以及它们之间的能量差（ΔE = E_LUMO - E_HOMO）[25]是描述分子电子结构和反应性的关键参数。较高的E_HOMO表明分子具有更大的...

结论

尽管在本研究中有机酸作为碳前体，但揭示的脱水机制为使用有机添加剂加速CCS技术中的二氧化碳矿化提供了一般策略。本研究建立了有机酸在温和水热条件下介导AMC合成的机制框架。结果表明，有机酸（LA、CA、MA、TA）可以通过配位键破坏[Mg(H?O)?]²⁺的水合壳层，其中LA表现出最强的...

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：报告与...有关的关系。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（U22A20434）和青海大学盐湖化工工程研究基地开放项目（2023-DXSSKF-Z04）的资助。本研究部分得到了华南理工大学高性能计算平台的支持。