离子液体功能化聚合物：一种高效、快速且可回收的吸附剂，用于从水中选择性去除苯酚酮类紫外线吸收剂

高效吸附苯偶姻酮-5的离子液体功能化聚合物研究。

　　

陈王|金平宁|李飞|张霞|王建基|范静

环境学院，河南省环境污染控制重点实验室，黄河与淮河水环境与污染控制重点实验室，教育部，河南师范大学，新乡，河南453007，中国

摘要

苯酚酮（BP）类紫外线吸收剂的广泛使用引发了对生态系统和人类健康潜在风险的日益关注。在这项研究中，通过化学接枝制备了一种新型离子液体功能化聚合物（PS-CH₂-[BrMim][Cl]），并研究了其选择性去除水中苯酚酮-5（BP-5）的性能。实验表明，PS-CH₂-[BrMim][Cl]在3200 ppm浓度下对BP-5的吸附能力高达834.7 mg/g，并且能够从高盐度水中有效富集85.9%的微量BP-5（2.5 ppb），富集倍数高达859.0。该吸附剂具有快速吸附动力学，仅需10分钟即可达到平衡。即使水中共存的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^?和NO₃^?等无机离子的浓度是BP-5的50,000倍，其去除效率也几乎不受影响。值得注意的是，PS-CH₂-[BrMim][Cl]对结构类似于BP-5的苯酚酮类紫外线吸收剂也表现出良好的吸附性能，并具有优异的回收稳定性。机理研究表明，氢键作用、静电吸引和离子交换等多种相互作用显著促进了BP-5的超强吸附。因此，这项工作为从实际环境样品中去除苯酚酮类紫外线吸收剂提供了新的思路。

引言

苯酚酮（BP）类紫外线吸收剂是一类新兴的药品和个人护理产品（PPCPs）污染物，广泛用作防晒霜、化妆品、纺织品和塑料中的添加剂，以防止产品老化和保持其稳定性。近年来，BP及其衍生物在全球范围内大规模生产，例如2019年的产量为32,232吨[1]、[2]、[3]。由于BP可以在水上活动期间从皮肤和衣物上被洗掉并释放到水环境中（如游泳池水、地表水和废水），因此在中国、瑞士、美国、英国、西班牙和澳大利亚等国家的污水处理厂和地表水中都检测到了BP[4]、[5]。值得注意的是，在英国的一个污水处理厂出水中检测到了高达2.20 × 10⁶ ng/L的BP[6]，一些研究表明，BP在生物体内具有生物累积性，过量使用可能带来内分泌干扰风险和遗传毒性[7]。在BP家族中，由于结构中含有磺酸根离子，苯酚酮-5（BP-5）在水环境中占主导地位。因此，建立精确检测和有效去除BP-5的基本策略是必要的。

吸附方法因具有成本效益高、操作简便和效率高等优势，在环境污染物分离和富集方面受到了广泛关注[8]、[9]。最近，有两项研究探讨了吸附方法在环境样品中检测和去除BP的实用性。Charaabi等人[10]制备了亲脂性有机硅酸盐（OS_L）用于吸附苯酚酮-3（BP-3），在pH = 10和38°C时，平衡时间为24小时，最大吸附容量为340 mg/g。Liu等人[11]使用共价有机框架改性的多孔聚丙烯中空纤维（COF-V@PP）从土壤和防晒霜样品中提取了四种苯酚酮（BP-1、BP-3、BP-6和Ph-BP），富集倍数达到49–102。然而，目前尚未有关于BP-5吸附的报道。此外，由于活性位点有限和结构稳定性不足，这些吸附剂的吸附容量较低，且未探索其回收稳定性，从而限制了其在实际应用中的潜力。考虑到BP-5（苯酚酮-5）是一种含有羰基、磺酸根和芳香环的钠盐，需要设计出与BP-5具有多种相互作用（如氢键作用、静电吸引和离子交换）的稳定高效吸附剂来解决这些问题。

另一方面，离子液体（ILs）功能化的固体吸附剂已成为去除新兴污染物的活跃领域，因为它们结合了ILs和固体载体的优异提取选择性、易于分离和良好可重复使用的优点[12]。因此，这些吸附剂已被用于检测和吸附PPCPs、内分泌干扰化学物质（EDCs）、持久性有机污染物（POPs）和多氟烷基物质（PFASs）[13]。例如，Francisco等人[14]开发了丙基三辛基铵氯化物功能化的二氧化硅（[Si][N₃₈₈₈]Cl吸附剂，用于从水中去除抗癌药物（环磷酰胺），最大吸附容量达到67.64 mg/g。Ali等人[15]报道了一种N-甲基丁基咪唑溴化物离子液体功能化的氧化铜纳米复合材料，用于从水溶液中去除三氯生，去除效率为90.2%，平衡时间为30分钟。Marullo等人[16]研究了ILs在超分子凝胶上的接枝，并用其从废水中去除双酚A（BPA），最大吸附容量达到314 mg/g，30分钟内可吸附60%的BPA。Farzam等人[17]提出了一种新的咪唑离子液体支持的磁性介孔二氧化硅（IL-MMS）用于水中多类农药（包括有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯）的微固相萃取（μ-SPE），回收率在82.4%到109.8%之间，相对标准偏差（RSD）低于8%。Dong等人[18]制备了三种离子液体改性的粘土（NaMTIL、CaMTIL和VTIL），用于从水中吸附八种持久性全氟烷基酸（PFAAs），机理研究表明PFAAs的吸附受静电和疏水相互作用的影响。尽管在分离和检测不同新兴环境污染物方面取得了很大进展，但这些吸附剂通常存在一些缺点，包括平衡时间长、选择性差和富集倍数低。特别是，关于IL功能化固体吸附剂去除BP的研究在文献中尚未报道。因此，迫切需要设计出具有高吸附容量、快速动力学、优异选择性和卓越循环稳定性的吸附剂，以去除BP，尤其是BP-5。

已知氯甲基化聚苯乙烯树脂（PS-CH₂Cl）是一种高度稳定的聚合物，而咪唑离子液体可能与BP-5及其衍生物具有多种有益的相互作用。因此，在这项工作中，通过PS-CH₂Cl与2-溴-1-甲基-1H-咪唑（[BrMim]）的简单亲核取代反应，设计并原位合成了一种特定任务的IL锚定聚合物（PS-CH₂-[BrMim][Cl]。经过仔细表征后，将该聚合物吸附剂应用于从实际环境水样中去除新兴污染物BP-5及其结构类似物。结果表明，PS-CH₂-[BrMim][Cl》不仅在高浓度下对BP-5及其结构类似物具有优异的吸附能力，还能有效去除实际水和防晒霜样品中的ppb级别的BP-5。得益于基于咪唑的IL的高效接枝，PS-CH₂-[BrMim][Cl]表现出良好的环境适应性，如宽的pH和温度范围、出色的选择性和良好的循环稳定性。因此，这项研究为设计IL功能化聚合物吸附剂提供了新的思路，并为从复杂和实际环境样品中富集微量BP提供了通用方法。

IL功能化PS-CH₂Cl聚合物的制备

首先，将0.5 g氯甲基化聚苯乙烯树脂（PS-CH₂Cl）加入20 mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，反应12小时。然后加入2.91 g [BrMim]，在85°C下反应10小时。产物冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，然后在60°C下真空干燥12小时。所得到的2-溴-1-甲基-1H-咪唑离子液体功能化的氯甲基化聚苯乙烯树脂吸附剂命名为PS-CH₂-[BrMim][Cl]。

PS-CH₂-[BrMim][Cl]的结构

使用FE-SEM观察了PS-CH₂Cl和PS-CH₂-[BrMim][Cl]的尺寸和形态。如图2a和b所示，PS-CH₂Cl和PS-CH₂-[BrMim][Cl]均为球形结构，直径为30–50 μm。EDS映射图像表明，C、Cl、N和Br元素在PS-CH₂-[BrMim][Cl]中均匀分布，而载体PS-CH₂Cl仅由C和Cl元素组成。这些结果表明2-溴-1-甲基-1H-咪唑离子液体（[BrMim]）

结论

总之，通过聚合物PS-CH₂-Cl与[BrMim]的反应制备了一种新型离子液体功能化的氯甲基化聚苯乙烯聚合物吸附剂PS-CH₂-[BrMim][Cl]。该吸附剂对水中新兴污染物BP-5（苯酚酮类紫外线吸收剂）的吸附能力高达834.7 mg/g，吸附动力学快速（10分钟）。重要的是，即使在ppb级别的BP-5（0.0025 mg/L，2.5 ppb）下，也能捕获85.9%的BP-5。

CRediT作者贡献声明

陈王：撰写——原始草稿、可视化、研究、数据整理。金平宁：方法学、形式分析。李飞：方法学、形式分析。张霞：监督、方法学。王建基：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。范静：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：21777038）的财政支持。